采用核磁共振方法表征重質油結構

楊麗慶，黃少凱，田松柏，周　建，高秀枝，王　京

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

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采用核磁共振方法表征重質油結構

楊麗慶，黃少凱，田松柏，周建，高秀枝，王京

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

采用700 MHz高場核磁譜儀建立了由核磁共振波譜(NMR)獲取重質油H、C原子分布與結構參數的分子結構表征方法。以減壓餾分油(VGO)和減壓渣油(VR)為研究對象，對13C-NMR實驗條件進行優化，并考察了1H-NMR 和13C-NMR實驗重復性和準確性。結果表明，較優的13C-NMR實驗條件是樣品質量分數為10.0%、30°脈沖傾倒角下的延遲時間為5.0 s；1H-NMR和13C-NMR實驗的6次重復實驗的實驗標準差分別為0.86%、1.36%，1H-NMR和13C-NMR實驗測定重質油中H、C原子分布的準確性誤差均在±10%以內。

氫核磁共振；碳核磁共振；減壓渣油；分子結構；H、C原子分布

核磁共振技術(NMR)于20世紀60年代初應用于重油的結構表征[1-2]，目前已逐漸發展為重油結構表征不可或缺的一種分析手段[3-5]。不同于傅里葉變換離子回旋共振質譜(FT ICR-MS)、電噴霧電離質譜(ESI-MS)等各種質譜技術[6-7]，NMR在無損樣品結構的同時能夠提供各種類型H、C原子的分布信息。NMR較為深入的用途是與元素分析和相對平均分子質量結合，以計算平均結構參數[8]。然而，目前重質油中核磁共振波譜表征方法缺乏統一性，采用的NMR實驗條件各異[5,9-11]，而有關NMR實驗條件考察方面的研究卻很少，導致NMR在重質油結構表征中的定量結果難以保證重復性和準確性。

筆者以重質油為研究對象，建立了由1H-NMR和13C-NMR譜獲取重質油H、C原子分布與結構參數的分子結構定量分析方法。首先對13C-NMR實驗的樣品質量分數和延遲時間進行了優化，然后考察了1H-NMR和13C-NMR實驗的重復性，并采用向減壓渣油樣品中添加模型化合物的方法，考察了1H-NMR 和13C-NMR實驗測定重質油中H、C原子分布的準確性。

1　實驗部分

1.1試劑和樣品

CDCl3，氘原子質量分數99.8%，含0.03%體積分數四甲基硅烷(TMS)，百靈威科技有限公司產品；芘(質量分數98.0%)，阿法埃莎(天津)化學有限公司產品；十二烷基芘、4,5,9,10-四氫芘(簡稱四氫芘)、3,4-苯并芘(簡稱苯并芘)，質量分數均大于95.0%，日本東京化成工業株式會社(TCI)產品。

1#VGO樣品(記為1#VGO)，1#減壓渣油樣品(記為1#VR)，由中國石化石油化工科學研究院提供，其基本性質見表1。

表1　重質油樣品1#VGO和1#VR的基本性質

1.2元素分析法

采用德國Elementar公司Vario EL III元素分析儀，按SH/T 0656-1998(2004)方法測定H、C原子質量分數。采用GB/T 17040-2008方法測定S原子質量分數。采用SH/T 0704-2010方法測定N原子質量分數。

1.3NMR實驗

采用美國Agilent公司Agilent 700 MHz核磁共振波譜儀，5 mm OneNMR雙共振寬帶探頭。

1.3.11H-NMR實驗

將準確稱量的待測樣品裝入φ5 mm核磁樣品管中，快速加入適量氘代試劑CDCl3，加帽后搖勻，配制成質量分數為0.1%的樣品溶液。

在25℃下，以脈沖寬度2.7 μs(α=45°)、譜寬48000 Hz、觀測核的共振頻率700 MHz的條件進行1H-NMR實驗，采樣時間1.0 s，化學位移定標δTMS=0，延遲時間5 s，采樣次數512，CDCl3鎖場。

1H-NMR的譜帶歸屬列于表2。圖1為分子結構模型中質子類型的歸屬。

表2　1H-NMR譜帶歸屬[12-13]

圖1　分子結構模型中質子類型的歸屬

1.3.213C-NMR實驗

將準確稱量的待測樣品裝入φ5 mm核磁樣品管中，再加入8 mg的乙酰丙酮化鉻弛豫試劑，然后快速加入適量氘代試劑CDCl3，加帽后搖勻，配制成質量分數為10.0%的樣品溶液。

在25℃下，以脈沖寬度2.6 μs(α=30°)、譜寬48000 Hz、觀測核的共振頻率175 MHz的條件進行13C-NMR實驗，采樣時間1.0 s；化學位移定標δTMS=0，延遲時間5 s，減壓渣油采樣次數8192，VGO采樣次數為4096次，CDCl3鎖場，反門控去偶。

13C-NMR譜中的譜帶歸屬如表3所示。

1.4平均結構參數的計算

由元素分析得到H、C、S和N原子的質量分數依次為wH、wC、wS和wN，結合數均分子質量(Mn)可計算出總氫原子數nH、總碳原子數nC、總硫原子數nS、總氮原子數nN，如式(1)所示。

(1)

由1H-NMR譜各共振峰的強度可以計算各種類型氫原子分布和數目，即芳氫率fHA、α-氫率fHα、β-氫率fHβ和γ-氫率fHγ[16]，以及芳氫數nHA、α-氫數nHα、β-氫數nHβ和γ-氫數nHγ，如式(2)、(3)所示。

fHA=I10.0-6.0/IT；fHα=I4.5-2.0/IT；fHβ=

I2.0-1.0/IT；fHγ=I1.0-0.2/IT

(2)

nHA=nH·fHA；nHα=nH·fHα；

nHβ=nH·fHβ；nHγ=nH·fHγ

(3)

式(2)中，Iδ表示化學位移為δ的共振峰的積分面積值，IT=I10.0-6.0+I4.5-2.0+I2.0-1.0+I1.0-0.2。1H-NMR譜分析中進行了歸一化處理。

由13C-NMR譜各共振峰的強度可以計算各種類型碳原子分布和數目，即芳碳率fCA、環烷碳率fCN、鏈烷碳率fCP，以及芳碳數nCA、環烷碳數nCN和鏈烷碳數nCP、如式(4)、(5)所示[17-18]。

(4)

nCA=nC·fCA;nCN=nC·fCN;nCP=nC·fCP

(5)

2　結果與討論

2.113C-NMR實驗條件的優化

由于1H-NMR實驗條件相對成熟，因此，著重考察13C-NMR的實驗條件。另外，VGO與減壓渣油在結構上具有一定的相似性，特別是芳香結構，均為帶有長側鏈的稠環芳核結構。這種稠環結構中的芳香13C核靈敏度很低，只有通過多次掃描累加信號，才能觀測到信噪比較高的13C-NMR譜。減壓渣油中的稠環芳核比VGO中的更為復雜，應該采用比VGO更多的掃描次數。但掃描次數越長，測樣時間也越長。考慮到時間因素，筆者在考察NMR實驗條件時均以VGO為對象。

2.1.1被測樣品質量分數的影響

樣品質量分數過低會造成13C-NMR信噪比下降，信號采集強度降低，此時需增加足夠的掃描次數。但增加掃描次數需以更長的測樣時間為代價，此法通常不適于常規分析。實驗中首先按照日常分析效率需求，兼顧譜圖信噪比，選定VGO樣品合適的掃描次數為4096次。

配制了2.5%、5.0%、10.0%和20.0% 4種1#VGO不同質量分數的樣品溶液，固定其他實驗條件及儀器參數不變，考察樣品質量分數對13C-NMR譜的影響，結果如圖2所示。

圖2　不同質量分數的1#VGO的13C-NMR譜

由圖2(b)可知，樣品質量分數為2.5%時，芳碳信號峰幾乎淹沒在噪聲中；而后隨著質量分數不斷增加，芳碳信號峰強度逐漸增加。對4種質量分數下芳碳譜峰信噪比及溶劑譜峰半峰寬進行測量，結果列于表4。由表4可知，樣品質量分數增加能夠有效提高13C-NMR譜中芳碳共振峰的信噪比，但會降低溶劑共振峰的半峰寬，即降低信號分辨率。此外，20.0%的樣品質量分數會導致儀器勻場困難，在某些情況下甚至無法正常鎖場。綜合考慮13C-NMR譜的信噪比和分辨率，以及實驗可操作性，確定13C-NMR測定采用的樣品質量分數為10.0%。

表4　不同樣品質量分數的13C-NMR譜中信噪比(S/N)和分辨率

1)S/N—Signal/noise ratio；2)50% Linewidth—Peak width at half height of solvent peak

2.1.2延遲時間的影響

延遲時間(td1)對NMR定量結果的準確性影響較大。延遲時間過短，弛豫過程磁化矢量恢復不完全，容易產生飽和現象，即高、低能級的粒子數達到平衡，不再有共振吸收信號，使峰強度下降；其次，體系自旋有一部分仍處于非平衡狀態而存在剩余橫向磁化，受此影響產生振幅和相位反常現象，使得峰面積與原子核數不成比例，最終影響定量結果[15]。但延遲時間過長又會浪費測定時間，因此，必須通過實驗確定合適的延遲時間。

在13C-NMR譜采集過程中，通常芳香季碳原子和烯鍵季碳原子的弛豫最慢，所以延遲時間的選擇以芳香季碳原子和烯鍵季碳原子的弛豫完全為基準。油品中烯碳含量一般較低，故實驗以芳碳率為標準考察延遲時間的影響。

在30°脈沖傾倒角下，固定其他實驗條件和參數不變，改變延遲時間，采集不同延遲時間下1#VGO 的13C-NMR譜。采取一致的譜圖處理方法對所得13C-NMR譜進行分析，得到不同延遲時間下的芳碳率，結果列于表5。

由表5可知，當td1在2.5～20.0 s范圍，隨著td1的增加，芳碳率呈增加趨勢；當td1在20.0～40.0 s時，芳碳率不再隨td1的增加而變化，趨于平穩。由此判斷，延遲時間超過20.0 s后芳碳基本弛豫完全。當td1=60.0 s，芳碳率又出現下降，這可能是由于采樣時間過長，磁場的不均勻性和不穩定性增加導致實驗結果偏低。圖3反映了磁場不均勻性和不穩定性對13C-NMR譜的影響，與張志勇等[19]所得結果一致。通過對比3種延遲時間(td1分別為5.0、20.0、60.0 s)下13C-NMR譜的局部放大圖，可以明顯看到，磁場不均勻性(圖3(a))會導致譜線的增寬，而磁場不穩定性(圖3(b))會造成譜峰相位和頻率隨時間變化，從而影響13C-NMR實驗定量結果準確性。再者，延遲時間過長，延長了測樣時間，也不適于日常分析。

表5　在30° 傾倒角下不同延遲時間(td1)13C-NMR得到的1#VGO樣品的芳碳率(fCA)結果和分析時間(ta)

圖3　磁場不均勻性和不穩定性對13C-NMR譜的影響

由表5還可知，當td1由5.0 s增加至40.0 s，芳香季碳原子逐漸由大部分弛豫到基本完全弛豫，芳碳率從23.89%增至27.82%，變化幅度相對較小；而測樣周期(ta)卻由7.0 h急劇增加至46.5 h。由此可知，增加延遲時間固然可以提高芳碳率測定結果的準確性，但其必須以大幅度增加ta為代價，同時磁場不均勻性和不穩定性影響增強反而可能影響芳碳率測試準確性，最終得不償失。

因此，綜合考慮定量準確性、儀器磁場均勻性和穩定性以及ta因素，在30°脈沖傾倒角條件下實驗最終選定的延遲時間td1為5.0 s。

2.2NMR分析方法的重復性和準確性

2.2.1重復性

1H-NMR和條件優化后的13C-NMR測定1#VR樣品的6次重復性實驗結果列于表6。

由表6可知，1H-NMR和13C-NMR的6次重復實驗的實驗標準差分別為0.86%、1.36%，表明1H-NMR和13C-NMR實驗均具有良好的重復性。

表6　1H-NMR和13C-NMR測定1#VR樣品芳碳率(fHA)的重復性

2.2.2準確性

采用優化的實驗條件以及在1#VR樣品中加標的方法考察1H-NMR和13C-NMR方法準確性，加入的標準化合物包括十二烷基芘、四氫芘、苯并芘和芘，結果列于表7、表8。

表7　1H-NMR測定1# VR樣品的準確性

1)Experimental value；2)Theoretical value；3)Relative deviation

表8　13C-NMR測定1#VR樣品的準確性

1)Experimental value；2)Theoretical value；3)Relative deviation

由表7可知，1H-NMR對芳氫率和β-氫率的測定相對偏差均在±4%(包含)以內，α-氫率的測定相對偏差在±7%以內，γ-氫率的測定相對偏差在±9% 以內，均在誤差允許范圍之內。

由表8可知，4種含有標樣的混合溶液的芳碳率的測定相對偏差均在±5%以內，鏈烷碳率測定相對偏差在±3%以內；相比而言，環烷碳率的測定相對偏差較高，在±10%以內，這與環烷碳出峰的特殊性有很大關系。油品中的環烷碳在13C-NMR譜中主要形成1個δ為24～55的包絡線寬峰，成為鏈烷碳尖峰的底座。本13C-NMR實驗中采用Galya等[18]提出的扣包絡線法測定環烷碳。由于重油的組成復雜，有的鏈烷碳信號峰也可能包含在環烷碳的包絡線寬峰內，從而造成環烷碳率偏高；其次，部分環烷碳也有可能呈現為尖峰，導致環烷碳率偏低。但總體上來說，對3種類型碳的測定相對偏差均在±10%以內，表明本方法準確性良好。

3　結　論

(1)兼顧信噪比、分辨率以及鎖場可操作性，選定13C-NMR實驗的樣品質量分數為10.0%；綜合考慮13C-NMR定量準確性、儀器磁場均勻性和穩定性以及測樣周期等因素，選定13C-NMR實驗在30°脈沖傾倒角下的延遲時間td1=5.0 s。

(2)1H-NMR和13C-NMR實驗均具有良好的重復性；同時，采用向樣品溶液中添加模型化合物的方法考察1H-NMR和13C-NMR測定重質油中H、C原子分布的準確性，其誤差均在±10%以內。

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Analysis for Chemical Structure of Heavy Crude Oil by NMR

YANG Liqing，HUANG Shaokai，TIAN Songbai，ZHOU Jian，GAO Xiuzhi，WANG Jing

(Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC,Beijing 100083，China)

700 MHz NMR was used to analyze the molecular structure,such as C,H atom distribution and relative structure parameters,of heavy crude oil.The experimental conditions of13C-NMR were optimized with VGO and vacuum residue(VR)as samples，and also repeatability and accuracy of1H-NMR and13C-NMR were investigated.The results showed that appropriate sample mass fraction was 10.0% and delay time was 5.0 s under 30° pulse angle in13C-NMR experiment.Experimental standard deviation of six repeated experiments of1H-NMR and13C-NMR were 0.86% and 1.36%，respectively.The accuracy of1H-NMR and13C-NMR analysis method characterizing hydrogen and carbon types in heavy crude oil were both within ±10%.

1H-NMR；13C-NMR；vacuum residue；molecule structure；hydrogen and carbon types

2015-10-19

楊麗慶，女，碩士，從事核磁共振波譜分析方法的研究和應用；Tel：010-82368443；E-mail：yangliqing66@hotmail.com

田松柏，男，教授級高級工程師，博士，從事石油化學、分析化學研究；Tel：010-82368081；E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com

1001-8719(2016)05-1038-07

TE622

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.023