新型微生物控制技術在生活用紙中的應用

涂文利　朱博　楊曉鋒　納爾科（中國）環保技術服務有限公司

新型微生物控制技術在生活用紙中的應用

隨著生活水平的提高，生活用紙的產量和消費量日漸增長。消費者對生活用紙的品質特別是與健康衛生相關的微生物控制提出更高的要求。有效的微生物控制方案不僅保護纖維等原料，保證產品質量，還能夠提高紙機效能和運行效率。NALCO Water研發了新一代OxiPROTM穩定型微生物控制技術，通過在線反應生成穩定的活性成分，并在系統中緩慢釋放，防止漿料因微生物繁殖引起的腐敗，為漿料防腐提供良好的持效性。與常用的氧化型次氯酸鈉類及氯胺類殺菌劑相比，新型OxiPROTM微生物控制技術在氣相中腐蝕速率最小，與添加劑的相容性高。本文通過實驗研究和應用案例闡明通過該項新技術的使用不僅保證生活用紙品質，有效提高紙機生產效率，同時通過降低殺菌劑的腐蝕風險保護紙機設備。

近幾年中國生活用紙的市場規模及容量不斷提高，人均生活用紙的消費量從2007年的2.7kg/人·年上升至2015年4.8kg/人·年，消費者對生活用紙的品質日趨關注，其中的衛生標準更是與切身使用安全相關。GB20810-2006中明確要求在衛生紙和衛生紙原紙中不得檢測出大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和溶血性鏈球菌等致病菌，同時細菌菌落總數分別低于600cfu/g和500cfu/g。這就要求在生產過程中，對原料、紙漿和工藝水系統實施有效的微生物控制方案，以確保產品品質，提高生產效率。

生活用紙的生產工藝為微生物的生長代謝提供了合適的環境條件，包括溫度、水分和養料。微生物通過降解生產原料例如纖維來維持自身新陳代謝，可引起纖維腐爛，形成腐爛漿斑。當微生物的生長沒有得到有效控制時，厭氧微生物如硫酸鹽還原菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）產生硫化氫，不僅使產品異味，而且硫化氫與金屬鐵反應，會造成金屬材料的腐蝕，即微生物誘導腐蝕（Microbiologically influenced corrosion）［2］。細菌如梭狀假單胞桿菌（Clostridium Spp.）、大腸菌群、克雷伯氏桿菌（Klebsilla Spp.）等［3］代謝產生的揮發性脂肪酸，包括乙酸、丙酸、丁酸和戊酸造成紙張異味。所以有效的微生物控制不僅降低微生物對纖維原料降解引起的損失，節約纖維成本；還能減少或消除異味及微生物超標造成的產品品質問題。間接經濟貢獻還包括消除微生物誘導的腐蝕，保護設備。

微生物及微生物的胞外產物如聚多糖［4］等與纖維或其他沉積物形成微生物粘泥，在成形部脫落造成紙病，所以不得不排放白水，停機清洗。有效的微生物控制方案能夠減少微生物膜的積累，減少停機清洗頻率，降低化學清洗劑的用量，減少操作人員在危險清洗化學品中的操作時間。同時減少微生物污染引起的白水排放，節約了水及能耗。

目前經濟有效的微生物控制方案是使用氧化或穩定型氧化殺菌劑。次氯酸鈉類氧化劑加入到紙機系統，在抑制細菌活性、減少細菌數量的同時，如果使用不當會對生活用紙中功能添加劑如濕強劑產生不利影響，而且不能提供長效抑菌效果。穩定型氧化劑氯胺在快速殺菌的同時因其揮發性和不穩定性易在烘干部等部位造成嚴重的氣相腐蝕。為解決上述問題，NALCO Water研發了新一代OxiPROTM穩定型微生物控制技術，具有氣相腐蝕低，長效抑菌的優勢。在應用過程中通過特有的腐蝕監控手段，指導方案優化，克服了現有穩定的鹵素殺菌劑存在的氣相腐蝕風險高問題。本文通過實驗研究和應用案例闡明該項新技術在紙廠中有效控制微生物、保護漿料、提高紙機效率并降低腐蝕風險的作用。

1　實驗室評估方法

1.1漿料防腐評估

從某生活用紙廠取成漿池的漿料，漿料中未加防腐殺菌劑。放置在25?C、36?C和50?C不同溫度下恒溫，間隔一定時間取樣，測試漿料的pH、ORP、好氧微生物菌落總數（Total Aerobic Bacteria Count，TABC）、ATP及硫酸鹽還原菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）及揮發性脂肪酸（VFA）等指標。其中TABC采用3M Petriflim測試。VFA采用HACH酯化反應的方法。SRB采用文獻［1］所提供的方法測試。

1.2氣相腐蝕速率測試

氣相腐蝕速率測試材料為碳鋼，STD-13標準鹽水（CaCl2·2H20，0.22g/L；MgSO4·7H2O，0.185g/L；NaHCO3，0.185g/L，水1L），掛片旋掛在距離水面10cm的密閉空間中，50?C恒溫水浴，接觸時間為61天，每兩天更換標準鹽水并配置新鮮的氧化劑和穩定性氧化劑，測試總有效氯和余氯（HACH，DPD測試法）。

2　結果與討論

2.1漿料防腐評估結果

生活用紙所使用的漿料主要是木漿，包括漂白針葉木漿（NBKP）和漂白闊葉木漿（LBKP）及損紙等。在紙機正常生產過程中，由于更換毛毯、紙機清洗、檢修和意外停機，漿料需要較長時間儲存在漿塔中，如果微生物沒有得到有效和持續的控制，就會滋生厭氧細菌，同時厭氧細菌產生的揮發性脂肪酸引起氣味問題，嚴重影響產品品質并造成經濟損失。因此需要了解靜止狀態下，微生物在漿料中的生長曲線，以制定有效的防腐保護措施。

漿料防腐評估結果如圖1、圖2所示。漿料放置4h后，ORP開始下降，8h后ORP降至負值，同時檢測到厭氧細菌SRB，好氧菌落總數在20h內由106cfu/mL增加到1010cfu/ mL，pH值由6.33降至5.76（25?C）、5.05（36?C）和4.46（50?C），在放置16h后檢測到揮發性脂肪酸在25?C、36?C和50?C的濃度分別是20ppm、39ppm和47ppm。

用傳統的防腐劑異噻唑啉酮類（74824）與OxiPROTM新型微生物控制產品對漿料進行防腐效果評估，試驗溫度為36?C。結果見圖3和圖4。在作用39個h后，異噻唑啉酮類處理的樣品ORP降為負值，同時檢測到硫酸鹽還原菌。作用20h，好氧細菌總數在200ppm時達到99%下降，但此濃度下的抑菌效果不能維持到39h，只有在400ppm時，可以維持99%的殺菌抑菌效果。而OxiPROTM新型穩定劑在50ppm時可以維持99%的殺菌效果，并持續到第39個小時，ORP保持在100mV以上，并且沒有檢測出SRB。

綜上所述，漿料靜止放置沒有任何防腐劑或殺菌劑保護時，不僅利于好氧微生物生長，降低系統ORP從而提供了厭氧菌滋生的環境，還因細菌的代謝產生揮發性脂肪酸導致異味問題和潛在的腐蝕危害。OxiPROTM新型穩定劑提供了有效持續的抑制微生物生長的方案，同時幫助用戶實現纖維成本節約。

圖1　不同培養溫度下漿料ORP隨時間的變化

圖2　不同培養溫度下漿料中好氧微生物菌落數隨時間的變化

2.2OxiPROTM新型穩定劑的氣相腐蝕

氧化殺菌劑在提供高性價比的微生物控制效果的同時，也可能因為使用不當造成設備腐蝕。所以要嚴格控制系統中氧化殘余量（Total Residual Oxidant，TRO）和游離氧化殘余量（Free Residual Oxidant，FRO）。次氯酸鈉、氯胺類殺菌劑和OxiPROTM新型穩定劑在氣相中的腐蝕速率如圖5所示，其中OxiPROTM新型穩定劑的氣相腐蝕速率最低。

圖3　殺菌劑對漿料防腐評估結果

圖4　殺菌劑對漿料防腐評估結果

3　OxiPROTM新型穩定劑在生活用紙中的成功案例

OxiPROTM新型穩定劑目前在多個紙機中運行。其中一臺新月型紙機，紙機速度為1，700～2，000m/min，產品定量范圍在13～23.5g/m2，產能為150t/a，系統pH值是7.0～7.2，漿料主要為LBKP及NBKP。運行OxiPROTM新型微生物控制技術以后，整個系統的微生物好氧菌落數得到良好抑制，結果如圖6所示。

圖5　殺菌劑在氣相中的腐蝕速率碳鋼STD-13標準鹽水，50?C，作用時間61天

圖6　新型OxiPROTM新型微生物控制技術在衛生紙機中應用前后的系統調查結果

OxiPROTM型微生物控制技術方案運行6個月期間，網毯清洗時間降低30%，濕部斷紙有所改善，紙機效率提高，原紙中微生物檢測全部達標。

NALCO Water在提供微生物控制方案的同時還在干燥部、流漿箱等區域通過冷凝裝置收集并冷卻蒸汽，形成液體，測試其中的總氧化物量和游離氧化劑量，以評估氧化型殺菌劑在蒸汽中的殘留，通過方案調整優化及新型化學品使用減少氧化殺菌劑在氣相的殘余量，降低氧化劑引起的腐蝕風險。在NALCO Water方案運行期間，烘干部冷凝蒸汽中的TRO 和FRO均小于0.2ppm和0.05ppm，遠低于氯胺方案，其TRO和FRO分別為1.0ppm和0.10ppm，與之前方案相比干燥部余氯貢獻減少90%。極大降低了氧化劑的腐蝕風險。

結束語

OxiPRO?新型微生物控制方案，能有效持續地抑制微生物的生長，保障操作安全性，降低腐蝕風險、保護紙機設備、通過提高紙機效率、節約纖維、降低能耗、降低總運營成本。目前，已經有規模地應用于中國、泰國及印尼等國家。

［1］APHA standard methods for examination of Water and Wastewater - 21st Ed.（2005）， 9240.

［2］ Cord-Ruwisch R. 2000. Microbiologically Influenced Corrosion of Steel， p. 159-173. In D.R. Lovley（ed.）， Environmental Microbe-Metal Interactions. ASM Press， Washington， D.C.

［3］ Lynd， L.R.； Grethlein， H.E.； Wplkin， R.H. Fermentation of cellulosic substrates in batch and continuous culture by Clostridium thermocellum. Appl. Environ. Microbiol. 1989， 55， 3131-3139.

［4］ Flemming H.C； Wingender J. The biofilm matrix. Nature Reviews Microbiology 8， 623-633.

A New Microbial Control Approach