關(guān)于快速篩選法測(cè)定紡織品中禁用偶氮染料的綜述

梁花

摘要：

隨著GB 18401—2010《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》的全面實(shí)施，禁用偶氮染料的檢測(cè)項(xiàng)目成為最常規(guī)的必檢項(xiàng)目之一，檢測(cè)機(jī)構(gòu)則面臨檢測(cè)需求量大、陽(yáng)性檢出率低的現(xiàn)狀。本文主要針對(duì)這一現(xiàn)狀，結(jié)合國(guó)標(biāo)GB/T 17592以及歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 14362等，從多方面搜索快速篩選方法，以提高禁用偶氮染料檢測(cè)的效率和質(zhì)量，更好地滿(mǎn)足當(dāng)前服裝行業(yè)對(duì)檢測(cè)周期的需求。

關(guān)鍵詞：禁用偶氮染料；快速篩選法；紡織品

1 禁用偶氮染料的概述

偶氮染料是指染料分子中凡是含有偶氮基的所有染料。它是印染企業(yè)對(duì)有機(jī)紡織品進(jìn)行染色加工時(shí)使用的一種化學(xué)制劑。偶氮染料色譜齊全，色光良好，染色牢靠度較高，是重要的一種合成染料。它不僅可用于各種纖維的染色和印花，還能用在皮革、紙張、肥皂、蠟燭、木材、麥稈、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡膠、食品等的著色[1]。

禁用的偶氮染料是指經(jīng)還原會(huì)釋出指定的24種芳香胺類(lèi)的偶氮染料。事實(shí)上市場(chǎng)上流通的合成染料約有2000種，其中70%是以偶氮為基礎(chǔ)的，涉嫌可還原出致癌芳香胺的染料品種約為210種 [2]。此外還有一些染料在從化學(xué)結(jié)構(gòu)方面看不出存在致癌芳香胺，但是合成過(guò)程中中間體殘余或者雜質(zhì)副產(chǎn)物分離不完全，使其可能存在致癌芳香胺。

禁用的偶氮染料危害極大。含有禁用偶氮染料的服裝在與人體的長(zhǎng)期接觸中，染料如果被皮膚吸收，經(jīng)人體的正常代謝過(guò)程，在分泌物的生物催化作用下發(fā)生分解還原，并釋放出某些具有致癌性的芳香胺，這些芳香胺被人體皮膚吸收后，在體內(nèi)通過(guò)代謝作用而使細(xì)胞的脫氧核糖核酸（DNA）發(fā)生變化，可能引起人體病變和誘發(fā)癌癥。同時(shí)，它的中間產(chǎn)物苯系可引發(fā)白血病；苯系有很強(qiáng)的慢性毒性，可能誘發(fā)癌癥。另外，偶氮染料往往還是皮膚致敏源，可引發(fā)過(guò)敏。除了對(duì)人體健康有害外，在生產(chǎn)禁用偶氮染料的過(guò)程中還會(huì)大量排污，可造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。總之，它是一類(lèi)影響人類(lèi)健康的重要黑名單物質(zhì)。

紡織品中禁用偶氮染料的主要來(lái)源途徑是印染。如今服裝市場(chǎng)上流行各種各樣的印花衣物，如印花T-shirt、印花裙、印花被套等都是禁用偶氮染料可能的來(lái)源。曾經(jīng)偶氮染料因其合成簡(jiǎn)單、成本低廉、色譜覆蓋范圍廣、染色性能突出等優(yōu)點(diǎn)被很多廠(chǎng)家大量應(yīng)用。如今隨著人們對(duì)健康和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，很多企業(yè)商家都自覺(jué)使用新型染料代替那些禁用的染料，但是還是有些小作坊小服裝廠(chǎng)商在渾水摸魚(yú)中偷偷使用禁用的偶氮染料。因此，為了廣大民眾的健康，對(duì)紡織品中禁用偶氮染料的監(jiān)管和檢測(cè)應(yīng)該持續(xù)地高度關(guān)注及重視。

2 快速篩選禁用偶氮染料的必要性

禁用偶氮染料檢測(cè)需求量大。如筆者所在單位2011到2015年平均每年的偶氮檢測(cè)量達(dá)到17.6萬(wàn)份，而2008年偶氮檢測(cè)總量都不到3萬(wàn)份，可知近幾年來(lái)禁用偶氮染料的檢測(cè)需求在大幅度地增加，即使2015年的經(jīng)濟(jì)蕭條年，服裝行業(yè)大量地庫(kù)存壓倉(cāng)，本單位對(duì)于偶氮染料的單項(xiàng)檢測(cè)項(xiàng)目數(shù)量也達(dá)到了16.6萬(wàn)份。

但是近幾年的陽(yáng)性檢出率卻是逐年減低。主要原因是國(guó)內(nèi)外監(jiān)管的力度越來(lái)越大，百姓對(duì)健康也是越來(lái)越關(guān)注和重視，廠(chǎng)商不僅重視服裝的款式，也更加關(guān)注服裝的生態(tài)安全，所以陽(yáng)性檢出率在不斷地降低。

筆者所在單位某年全年工作總量為174424份，全年的陽(yáng)性檢出率為1.93%，超標(biāo)的檢出率約為0.7%。保守來(lái)估算，一年按300天的上班天數(shù)（實(shí)際應(yīng)該不到300天），相當(dāng)于每天就偶氮單項(xiàng)目每天約600份。其中大概有12份要定量出報(bào)告，其中只有5份不合格。

上述分析基本反映如今我國(guó)服裝產(chǎn)品禁用偶氮檢測(cè)的現(xiàn)狀：一方面檢測(cè)量大，另一方面陽(yáng)性檢出率低。這是一件極為欣慰的事情，意味國(guó)民的安全意識(shí)提高，意味我們老百姓的服裝也更加安全環(huán)保，意味著整個(gè)社會(huì)在不斷地進(jìn)步。

但同時(shí)持續(xù)超額的檢測(cè)量給我們的檢測(cè)機(jī)構(gòu)、檢驗(yàn)員帶來(lái)很大的壓力。

壓力1：工序復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，工作量大，根本無(wú)法保證按時(shí)完成。

目前國(guó)內(nèi)外紡織品禁用偶氮的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)有：

GB/T 17592—2011《紡織品禁用偶氮染料的測(cè)定》；

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 24362-1：2014《紡織品 源于偶氮染料的某些芳香胺的測(cè)定方法 第1部分：經(jīng)與不經(jīng)萃取獲得的某些偶氮染料的檢測(cè)》；歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 14362-1：2012《紡織品 源于偶氮染料的某些芳香胺的測(cè)定方法 第1部分：經(jīng)與不經(jīng)萃取的紡織品中偶氮染料的測(cè)定》；德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)§ 64 LFGB 82.02-2：2013 《消費(fèi)品檢測(cè) 紡織品 源于偶氮染料的某些芳香胺的測(cè)定方法 第1部分：經(jīng)與不經(jīng)萃取獲得的某些偶氮染料的檢測(cè)》。

上述檢測(cè)方法基本要經(jīng)過(guò)萃取、濃縮、定容等步驟，存在預(yù)處理過(guò)程復(fù)雜，如常規(guī)的紡織品，前期30分鐘，還原裂解30分鐘，過(guò)柱萃取、洗脫大概30分鐘，再加上濃縮定容，上機(jī)分析、數(shù)據(jù)處理，整個(gè)流程下來(lái)最少需要4H，流程耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)。

壓力2：消耗大量的有機(jī)試劑，高成本高消耗。

不管是常用的國(guó)標(biāo)GB/T 17592—2011[3]，還是國(guó)外EN 14362-1：2012[4]，在萃取柱過(guò)濾洗脫階段需要先消耗大量的有機(jī)試劑，大量的試劑勢(shì)必給人體健康帶來(lái)一定的威脅，然后又經(jīng)過(guò)濃縮。這個(gè)過(guò)程不好把握，一旦不小心把試劑旋干，勢(shì)必影響檢測(cè)結(jié)果，特別是2，4-二甲基苯胺和2，4-二甲基苯甲醚很穩(wěn)定，所以必須是慢工細(xì)活。

總之，現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)將消耗大量的人力、物力、財(cái)力。對(duì)于檢出率低的現(xiàn)狀，我們希望有一種快捷、快速的篩選標(biāo)準(zhǔn)，來(lái)緩解高通量檢測(cè)壓力，提高檢測(cè)效率，更好地服務(wù)紡織行業(yè)。

3 快速篩選法

分析常用標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17592—2011和EN 14362-1：2012可知，檢測(cè)可分解芳香胺的基本原理是在檸檬酸鹽緩沖溶液介質(zhì)中用連二亞硫酸鈉溶液還原分解以產(chǎn)生可能存在的禁用芳香胺，用適當(dāng)?shù)囊?液分配柱提取，濃縮后用合適的有機(jī)溶劑定容，用合適的儀器檢測(cè)分析測(cè)定，必要時(shí)選用另外一種或多種方法對(duì)異構(gòu)體進(jìn)行確認(rèn)。但對(duì)于滌綸或混紡面料來(lái)說(shuō)，必須經(jīng)過(guò)剝色處理，基本過(guò)程為：樣品預(yù)處理、還原分解、萃取、濃縮、定容、上機(jī)分析。因此對(duì)于開(kāi)發(fā)快捷、快速篩選方法也可以從這幾個(gè)方面入手。

3.1 從樣品預(yù)處理入手

通過(guò)多樣品同時(shí)前處理來(lái)縮短檢測(cè)時(shí)間[5]。根據(jù)禁用偶氮染料檢測(cè)的取樣原則，對(duì)于很多純色樣品，最多可以三合一同時(shí)前處理。如果合并樣品檢出可分解芳香胺，則合并樣品中至少有一個(gè)樣品中有可分解芳香胺，那么必須重新分別對(duì)單個(gè)樣品進(jìn)行檢測(cè)后才能確證；如果合并樣品沒(méi)檢出可分解芳香胺，則可以認(rèn)為其中全部樣品均沒(méi)檢出可分解芳香胺。對(duì)于現(xiàn)在高檢測(cè)量以及低檢出率的形勢(shì)，這在一定程度上起到檢測(cè)過(guò)程的快速篩選作用 。

3.2 從改變萃取方法入手

3.2.1 一步萃取快速篩選法

目前，國(guó)內(nèi)外紡織品禁用偶氮染料的常用檢測(cè)方法EN 14362-1：2012與國(guó)標(biāo) GB/T 17592—2011的萃取方式都是使用硅藻土柱子和大量的有機(jī)溶劑，如EN 14362-1：2012中使用80 mL的叔丁基甲基醚；GB/T 17592—201中用 80mL的乙醚進(jìn)行洗脫提取，然后再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，過(guò)程復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，檢測(cè)成本高，大量有機(jī)溶劑的使用對(duì)人體和環(huán)境造成危害。

因此，建立一種簡(jiǎn)便快捷、成本低、污染小的萃取方法對(duì)我國(guó)紡織服裝具有重要的意義。

SN/T 3786.1-2014《進(jìn)出口紡織品中禁用偶氮染料快速篩選方法 第1部分：氣相色譜-質(zhì)譜法》[6]提供了一種快速萃取法。原理很簡(jiǎn)單：樣品在檸檬酸鹽緩沖溶液介質(zhì)中用連二亞硫酸鈉還原分解以產(chǎn)生可能存在的致癌芳香胺，用溶解有2，4，5-三氯苯胺的乙酸乙酯直接萃取后，用GC/MSD檢測(cè)。根據(jù)芳香胺的保留時(shí)間和質(zhì)譜定性，用內(nèi)標(biāo)法定量。

此預(yù)處理過(guò)程極為簡(jiǎn)單，萃取定容一步完成，而且不需要濃縮，時(shí)間為1.5h小時(shí)左右。萃取是快速方法的核心步驟，在標(biāo)準(zhǔn)EN 14362-1：2012和GB/T 17592—2011方法中，硅藻土柱提取、濃縮、氮吹至干這3個(gè)步驟， 所用時(shí)間占總檢測(cè)時(shí)間的一半以上。特別是濃縮步驟， 大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室只能逐個(gè)樣品依次進(jìn)行， 以至于每個(gè)操作人員每天最多只能分析 6 ～ 8 個(gè)樣品。采用此液液一步快速萃取方法大幅減少了操作內(nèi)容，使得方法中的所有步驟均能批量操作， 熟練的操作人員利用本方法每天可分析 100個(gè)以上樣品。不僅如此，快速方法中昂貴的有機(jī)溶劑使用量?jī)H為原標(biāo)準(zhǔn)要求的 1/16。有效地為檢測(cè)機(jī)構(gòu)控制了成本并提高了檢測(cè)效率，還能滿(mǎn)足一些快時(shí)尚品牌的客戶(hù)對(duì)周期的要求。

本法在操作上簡(jiǎn)便快捷，適合于日常檢驗(yàn)中的初篩。當(dāng)芳香胺的檢測(cè)結(jié)果小于5mg/kg，可直接判斷為未檢出，當(dāng)結(jié)果大于或等于5mg/kg，用GB/T 17592或者EN 14362-1或者其他合適的標(biāo)準(zhǔn)方法重新檢測(cè)。

3.2.2 加速溶劑萃取（ASE）

對(duì)于混紡使用了分散染料的紡織品，樣品要先經(jīng)過(guò)一個(gè)特需的剝色的過(guò)程，即抽提萃取。抽提萃取是在高溫的環(huán)境下用二甲苯或者氯苯回流萃取紡織品的染料，雖然GB 17592—2011已經(jīng)刪除了這一過(guò)程（主要是考慮到日常的紡織品使用環(huán)境達(dá)不到如此的苛刻），但是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 24362-1：2014、歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 14362-1：2012和德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)§ 64 LFGB 82.02-2：2013方法中對(duì)于使用分散染料的紡織品都是要求先抽提萃取剝色的。鑒于歐盟是我國(guó)紡織品最大的出口地，所以抽提萃取在實(shí)驗(yàn)室還是經(jīng)常要處理的一個(gè)試驗(yàn)過(guò)程。但是，抽提萃取處理復(fù)雜，周期過(guò)長(zhǎng)，樣品較多時(shí)，根本無(wú)法及時(shí)完成工作任務(wù)。

江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心的周佳[7]等人，首次把加速溶劑萃取法（ASE）應(yīng)用到紡織品的檢測(cè)中，主要用于使用分散染料的需要?jiǎng)兩募徔椘贰＜铀偃軇┹腿。ˋSE）的原理是利用溶質(zhì)在不同溶劑中溶解度的不同，在一定的溫度（50℃～200℃）和壓力（1000psi～3000psi）條件下，用合適的溶劑萃取固體或半固體樣品中有機(jī)物的方法。具有：（1）快速高效，僅需10min～15min即可完成；（2）溶劑用量小，15mL/10g的溶劑用量；（3）萃取效率高；（4）安全，自動(dòng)化程度高[8]。

把加速溶劑萃取法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的索氏提取（SE），整個(gè)剝色過(guò)程用時(shí)更短，溶劑用量更少。在無(wú)人看管的情況下，可通宵自動(dòng)萃取，有效克服了傳統(tǒng)抽提方法溫度高、 危險(xiǎn)系數(shù)大、人力消耗多的弊端。大約可以縮短剝色75%的時(shí)間，也節(jié)約了試劑和成本，大大提高了工作效率，加快了工作進(jìn)展。

3.3 從檢測(cè)儀器入手

3.3.1 從優(yōu)化GC/MS儀器參數(shù)入手

禁用偶氮檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中，氣相色譜-質(zhì)譜法（GC/MSD）是最常用和通用的方法，所以?xún)?yōu)化氣相色譜-質(zhì)譜法（GC/MSD）檢測(cè)條件參數(shù)和改進(jìn)色譜條件，也不失一種好的方法。

各標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)時(shí)間的要求及比較見(jiàn)表1。

表1 各標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)時(shí)間比較

從表1可以看出，GB/T 17592—2006 標(biāo)準(zhǔn)方法的分析時(shí)間最長(zhǎng)， 經(jīng)過(guò)改進(jìn)，GB/T 17592—2011的檢測(cè)分析時(shí)間明顯變短。而EN 14362-1：2012、§ 64 LFGB 82.02-2：2013標(biāo)準(zhǔn)方法分析時(shí)間最短。表1各標(biāo)準(zhǔn)的分析方法前處理基本相同，所用萃取試劑和最后定容的試劑極性相似。因此，根據(jù) EN 14362標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定檢測(cè)條件參數(shù)和分析方法來(lái)上機(jī)測(cè)試分析，并在此基礎(chǔ)上優(yōu)化分析，優(yōu)選檢測(cè)條件參數(shù)和改進(jìn)色譜條件，使常見(jiàn)的幾種芳香胺及其異構(gòu)體得到較好的分離并以最短的時(shí)間完成檢測(cè)分析，從而建立快速定性篩選方法以提高檢測(cè)效率。

3.3.2 開(kāi)發(fā)其他快速儀器

常見(jiàn)的儀器分析法有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC/MS）、液相色譜二極管陣列法（LC/DAD）、 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC/MS/MS），相對(duì)來(lái)說(shuō)分析時(shí)間普遍過(guò)長(zhǎng)。北京出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心的云環(huán)等[11]人建立了高效液相色譜-線(xiàn)性離子阱/靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜（HPLC-LTQ/Orbitrap MS）快速篩查確證。靜電場(chǎng)軌道阱（Orbitrap）高分辨質(zhì)譜具有質(zhì)量分辨率高和能提供精確相對(duì)分子質(zhì)量的功能，在8min內(nèi)完成了對(duì)21種致癌芳香胺的篩查和確證， 獲得了滿(mǎn)意的分離效果和檢測(cè)靈敏度。方法的定量限滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)外相關(guān)禁用偶氮染料的檢測(cè)要求，可作為一種快速篩查和確證檢測(cè)技術(shù)廣泛使用。

3.4 探索其他的原理入手

基于重氮化- 偶合顯色反應(yīng)的紡織品中禁用偶氮染料快速定性篩選方法。禁用偶氮染料檢測(cè)試劑盒技術(shù)提出了一種染色紡織品中禁用偶氮染料的快速檢測(cè)方法[12]，該方法采用鄰甲氧基苯酚顯色法快速篩選測(cè)定紡織品中的禁用偶氮染料。將偶氮檢測(cè)的整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)化為兩次液液萃取和顯色3步 [12]，如果樣品溶液顯色后發(fā)生明顯顏色變化，即可判定樣品中可能含有禁用偶氮染料，但含量是否超過(guò)法規(guī)規(guī)定值，需利用色譜儀器進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量檢測(cè)。否則為陰性，表明樣品中不含禁用偶氮染料，可直接判定為合格產(chǎn)品。方法簡(jiǎn)單、快速、成本低廉，是一種有效、快速篩選紡織品中的禁用偶氮染料的方法。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著人們生活水平的提高和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，有害的偶氮染料將持續(xù)成為高關(guān)注的檢測(cè)對(duì)象，檢測(cè)紡織品禁用偶氮染料的樣品數(shù)量將越來(lái)越多。因此，紡織品中禁用偶氮染料檢測(cè)需建立一套快速定性篩選方法以縮短檢測(cè)時(shí)間，增加檢測(cè)量。一方面，針對(duì)檢測(cè)機(jī)構(gòu)而言，可以縮短紡織品服裝的檢驗(yàn)周期，滿(mǎn)足當(dāng)前快時(shí)尚服裝的需求， 減少檢驗(yàn)費(fèi)用，滿(mǎn)足當(dāng)前高通量、低成本檢測(cè)的需求；另一方面，可以將紡織品服裝的有害物質(zhì)篩選檢驗(yàn)提前延伸到工廠(chǎng)、車(chē)間、 倉(cāng)庫(kù)、 貨場(chǎng)等地方。我國(guó)紡織品行業(yè)存在企業(yè)規(guī)模小、 數(shù)量多的特點(diǎn)。 開(kāi)展快速檢測(cè)，利于企業(yè)原材料的選擇、 提高產(chǎn)品質(zhì)量和提高企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力， 利于企業(yè)把好質(zhì)量關(guān)， 減少損失， 對(duì)保護(hù)我國(guó)人民身體健康和保障外貿(mào)出口有著重要的意義。

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（作者單位：廣州纖維產(chǎn)品檢測(cè)研究院 ）