LS-901催化劑對有機硫的水解性能

王龍江,高步良,程玉春,鄧建利,徐興忠,譚永放,萬　總,辛兵兵,杜夏梅

(山東齊魯科力化工研究院有限公司，山東 淄博 255086)

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能源化工與催化

LS-901催化劑對有機硫的水解性能

王龍江*,高步良,程玉春,鄧建利,徐興忠,譚永放,萬總,辛兵兵,杜夏梅

(山東齊魯科力化工研究院有限公司，山東 淄博 255086)

研究TiO2基LS-901催化劑在不同水解溫度、水氣體積比和空速條件下對有機硫水解性能的影響，考察催化劑的長周期穩定性能。結果表明,LS-901催化劑可用于粗煤氣脫除COS的工藝過程，在水解溫度260 ℃、空速3 000 h-1和水氣體積比1.0條件下，有機硫COS水解率達99.5%，結構穩定性良好。

煤化學工程;有機硫；LS-901催化劑；COS水解

大型煤化工項目以煤為原料經氣化生產的粗煤氣中均含有一定量有機硫化物，其中,COS是主要的有機硫成分[1]。在合成甲醇、乙二醇、煤制油和煤制烯烴等工藝中均有未經過變換工段的粗煤氣直接進入下游工段，而且甲醇洗等凈化工藝難以脫除其中的COS[2]。有機硫化物的存在使合成催化劑中毒而失去活性，且硫化物腐蝕設備和管道，工藝氣在進入合成工段前必須將有機硫化物脫除,但目前只有使COS在高溫變換過程 (一般溫度高于350 ℃)中將其水解或氫解為H2S，再經低溫甲醇洗才能將其脫除[3]。

近年來,隨著煤制甲醇工業的迅速發展，對原料氣凈化提出了更高要求，原料氣深度凈化主要是脫除COS,而COS難以用常規法脫除[4]。本文介紹LS-901催化劑用于粗煤氣脫除COS的工藝過程,研究TiO2基LS-901催化劑在不同空速、水解溫度和水氣體積比條件下對COS水解性能的影響。

1　實驗部分

1.1實驗條件與評價裝置

催化劑水解性能評價在微反高壓評價裝置上進行，催化劑裝填量10 mL，壓力3.0 MPa，原料氣組成(體積分數)：50%CO，0.5%COS，其余為H2。工藝流程見圖1。

圖 1　高壓評價裝置工藝流程Figure 1　Process flow of high pressure evaluation device

1.2實驗過程

取催化劑10 mL裝填于反應器恒溫段，用N2升溫至一定溫度和壓力后，通入原料氣和水進行水解反應。方程式：

COS+H2O=H2S+CO2

(1)

CO+H2O=H2+CO2

(2)

根據式(1)，COS水解生成H2S和CO2，分析原料氣中的H2S和CO2，計算COS水解率。由于LS-901催化劑在低溫下變換活性較低，變換反應(2)對水解反應沒有影響。

式中，X表示COS水解率，Y1表示反應前原料氣中COS的物質的量分數(干基)，Y2表示反應后尾氣中COS的物質的量分數(干基)。

2　結果與討論

LS-901催化劑為TiO2基抗硫酸鹽化作用的有機硫水解催化劑，通過添加助劑，經干燥和焙燒而成。

物化性質：外觀為φ(4±0.5) mm白色條形，堆積密度(0.90～1.00) kg·L-1,徑向抗壓碎力≥100 N·cm-1，比表面積≥100 m2·g-1。化學組成:TiO2質量分數>80%,余量為CaSO4。

2.1水解溫度

使用LS-901催化劑進行水解性能評價，在氣體空速3 000 h-1和水氣體積比1.0條件下，考察水解溫度對催化劑水解性能的影響，結果見圖2。由圖2可以看出，隨著水解溫度升高，COS水解率提高，水解溫度220 ℃時，COS水解率為87.6%；水解溫度260 ℃時，COS水解率達99.5%。經過催化劑的水解作用，大部分COS可以水解為H2S[5-6]。在煤化工工業應用中，如果變換工段中使用LS-901催化劑，可以使COS幾乎全部水解為H2S，進入后續甲醇洗工序就很容易被脫除，適宜的水解溫度為260 ℃。

圖 2　水解溫度對COS水解性能的影響Figure 2　Effects of reaction temperatures on COS hydrolysis rates

2.2水氣體積比

在氣體空速3 000 h-1和水解溫度260 ℃條件下，考察水氣體積比對COS水解性能的影響，結果見圖3。

圖 3　水氣體積比對COS水解性能的影響Figure 3　Effects of volume ratios of water to gas on COS hydrolysis rates

由圖3可以看出，隨著水氣體積比增大，COS水解率變化不大。在煤制甲醇、乙二醇、煤制油和煤制烯烴等工藝過程中，進入變換工段的原料氣中水氣體積比≥0.2，COS含量較低，水含量足以滿足COS水解的需求，表明水氣體積比對COS的水解性能影響較小[7]，適宜的水氣體積比為0.2～1.0。

2.3空速

在水氣體積比1.0條件下，考察不同水解溫度下空速對COS水解性能的影響，結果見表1。

表 1　不同水解溫度和空速下COS水解率(%)

由表1可以看出，相同空速下隨著水解溫度升高，COS水解率提高；而相同水解溫度下，空速越大，COS水解率越低。表明高溫和適當空速有利于COS水解[8]，在水解溫度260 ℃和空速3 000 h-1條件下，COS水解率達99.5%，選擇最佳空速3 000 h-1。

2.4催化劑穩定性考察

使用LS-901催化劑,在空速3 000 h-1、4 500 h-1和6 000 h-1各運行兩天，在水解溫度220 ℃、240 ℃、260 ℃和300 ℃各運行兩天，在水氣體積比0.2、0.6和1.0各運行兩天，水解溫度和空速再降至240 ℃和3 000 h-1后繼續評價。表2為運行前后催化劑結構性能對比，圖4為運行前后催化劑的XRD圖。

表 2　運行前后催化劑結構性能對比

圖 4　運行前后催化劑的XRD圖Figure 4　XRD patterns of the catalysts before and after running

由表2和圖4可以看出，運行后催化劑最可幾孔徑變大，比表面積降低，但水解率不受影響，表明催化劑具有良好的結構穩定性。運行后催化劑的TiO2特征峰以及其他特征峰與運行前一致，表明催化劑在不同條件下運行后，催化劑載體結構沒有變化。

3　結　論

(1) LS-901催化劑上的最佳反應條件為水解溫度260 ℃，空速3 000 h-1，水氣體積比1.0,該條件下,COS水解率達99.5%。

(2) 在煤制甲醇和煤制油工藝中，水氣體積比高于COS水解所需要求，運行時的水氣體積比對COS的水解性能影響較小。

(3) LS-901催化劑結構穩定性良好，可在煤氣變換脫有機硫工況下長期運行。

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Performance of LS-901 catalyst for organic sulfide hydrolysis

WangLongjiang*,GaoBuliang,ChengYuchun,DengJianli,XuXingzhong,TanYongfang,WanZong,XinBingbing,DuXiamei

(Shandong Qilu Keli Chemical Institute Co., Ltd., Zibo 255086, Shandong, China)

Under the condition of different hydrolysis temperatures,water/gas volume ratios and space velocity,the performance of TiO2-based LS-901 catalyst for organic sulfide hydrolysis and its long period stability were investigated. The results showed that LS-901 catalyst could be used in the process of COS removal from crude gas.Under the condition of hydrolysis temperature 260 ℃,space velocity 3 000 h-1and water/gas volume ratio 1.0, the hydrolysis rate of organic sulfur COS reached more than 99.5%,and LS-901 catalyst has good structural stability.

coal chemical engineering; organic sulfide; LS-901 catalyst; COS hydrolysis

TQ546.5;TQ426.94Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0064-03

2016-05-04;

2016-06-03

王龍江，1983年生，男，山東省淄博市人，碩士，工程師，主要從事工業催化劑的研究。

王龍江。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.012

TQ546.5;TQ426.94

A

1008-1143(2016)08-0064-03

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.012