由杏仁殼及其他農產品廢棄物制備生物紡織纖維

B.Mougin

Techtera公司(法國)

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由杏仁殼及其他農產品廢棄物制備生物紡織纖維

B.Mougin

Techtera公司(法國)

綠色產品是否存在其他價值？能否將廢棄物轉化為具有額外價值的原材料？來自大學實驗室和工業(yè)公司的研究者們正嘗試采用木屑、杏仁殼或其他農產品廢棄物作為原料制備紡織品。Ecolastane項目主要致力于研究可再生產業(yè)用紡織纖維的生產。

Ecolastane項目; 生物質材料; 生物可降解聚合物; 松樹木屑; 芒屬植物(草); 杏仁殼

歐洲國家對于綠色原材料的需求越來越大，紡織領域作為面向幾個增長市場(主要包括奢飾品、運動、建筑、運輸、醫(yī)用等)的供應商，并不會阻礙這一趨勢。當考慮可追溯性、質量及成本合理等要求時，生物質原材料的來源問題成為一個十分緊迫的問題。如今，歐洲紡織工業(yè)正致力于當?shù)乜沙掷m(xù)聚合物纖維的生產，挑戰(zhàn)越大，獲利的機會也越大。

1　Ecolastane項目

西班牙化學工業(yè)、生物科技和技術材料聯(lián)合協(xié)會(AMIQ)在2013年初決定尋求合作伙伴，目的是為了應對歐洲生物質原材料的挑戰(zhàn)。項目目標是發(fā)展一個新的生產生物質聚合物(聚酯和聚氨酯)紡織纖維的工業(yè)。這一綠色項目由歐盟第七研發(fā)框架計劃(FP7)資助，研發(fā)總投入290萬歐元，每年有超過24人為之努力。Techtera公司(法國競爭力集群，致力于產業(yè)用紡織品工業(yè))與AMIQ進行合作，開拓通向法國紡織行業(yè)之路。

工業(yè)上塑料的可持續(xù)生產是一項重大主題。當今世界生物塑料市場正快速擴大。2011年，全球對生物質材料的需求大約為15億歐元，專家預測，2017年將會增至110億歐元。而且，這些數(shù)據(jù)還不包括生物可降解聚合物，生物可降解聚合物的需求量也在逐步增長，只是相對而言增長較為緩慢。需要對這兩種材料進行區(qū)分，以免產生困惑：生物可降解塑料是可以被細菌或其他有機生命體分解的，它包括從石油化工產品中制得的塑料；而生物質塑料是采用可再生天然資源作為原材料生產得到的，它們可以是生物可降解的，也可以不是生物可降解的，這主要取決于聚合物的化學結構，若是混合物，還與其組成有關。各種可再生資源是不會被耗光的，包括木屑、柳枝稷、草、蘆葦、橄欖樹和杏仁殼等。Ecolastane項目生產的纖維屬于聚酯類或聚氨酯類，它不可降解，但為生物基的紡織纖維。

國際市場中，亞洲和南美洲在綠色塑料的生產中占主導地位，共占據(jù)世界產量的60%，而歐洲只能排在第三位，僅占23%。兩者的差距在未來將會越來越大，甚至將分別為85%和7%。Ecolastane項目(圖1)的目標是在歐洲建立可持續(xù)生產高品質紡織纖維的工業(yè)。市場調研表明，歐洲對于建立可持續(xù)生產高品質紡織品工業(yè)的需求十分重要，而項目的主要合作伙伴與工業(yè)生產間的緊密聯(lián)系將會確保市場的暢通。法國紡織工業(yè)正在尋求一種可持續(xù)的方法。

圖1　Ecolastane項目的合作團隊

紡織工業(yè)中生物質聚酯纖維已經存在。如化學或生物科技公司已將聚乳酸(PLA)和聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)進行商業(yè)化生產(杜邦公司PTT纖維的商品名為Sorana)。PTT纖維已被視作可以取代傳統(tǒng)的聚酯[聚對苯二甲酸乙二醇脂(PET)]纖維，但其他如PLA之類的材料卻具有完全不同的性能，如熔點太低、染色性能太差等。中國的生產商也正探索開發(fā)這種新材料的潛能。日本東麗工業(yè)公司的發(fā)展戰(zhàn)略也包括發(fā)展生物質聚酯纖維，2014年它開始生產30%為生物質聚酯的產品，并一直研發(fā)能生產100%生物質聚酯的試驗性設備。日本幾家公司是世界上較大的聚酯生產商之一，年產量達48.8萬t。Ecolastane項目便是以由生物單體生產100%的生物質聚酯為目標，從而從有利可圖的歐洲市場中獲利。

生物質彈性紡織纖維(如聚氨酯纖維)也已開始生產。顯而易見，第一種生物質彈性塑料便是天然橡膠(NR)，但天然橡膠卻存在一個急需解決的問題，即它的生產(橡膠樹的培育)和紡絲工藝。合成生物質聚合物的生產仍無法達成。英威達公司(Invista)官方聲稱2014年5月能商業(yè)化提供生物質氨綸。這種新的綠色材料部分是由生物質單體制備得到的，其中生物質材料的質量分數(shù)約為70%。英威達公司采用玉米作為紗線的天然來源。因此Ecolastane項目一開始便將目標定位于質量分數(shù)達70%的生物質聚氨酯纖維，以填補可贏利的技術市場。

2014年9月，分別在奧地利召開的化學纖維會議和在日本召開的國際纖維學術報告會上，許多來自紡織纖維行業(yè)的科學和經濟學專家們看到了Ecolastane項目的初始成果，項目受到聽眾持續(xù)不斷地關注，同時也證實了其在歐洲的需求。

2　合作小組和分工

Ecolastane項目主要目標是為歐洲紡織工業(yè)尋求一種具有競爭性價格的、創(chuàng)新型可再生纖維的來源。Ecolastane項目的建立目的是為了向歐洲利益相關者們強調整個歐洲市場。Ecolastane項目合作團隊中同時還包括3個不同的研究中心共同合作，致力于從農產品廢棄物中生產紡織纖維。這三方分別為希臘研究技術中心(CERTH)和西班牙的Tecnicas Reunidas(TR)中心及Inspiralia(INSP)中心，各中心相互合作、技術共享且相互補充，共同研究生物質、中間體、聚合物的合成及聚合物的加工。Ecolastane項目被分包給這三方，研究中心也將會擁有該項目所有的前景。這些非盈利組織負責對項目研究結果的宣傳和拓展工作。AMIQ和捷克共和國的捷克生物協(xié)會(CZ Biom)提供生物和化學加工企業(yè)，Techtera公司提供廣泛的來自產業(yè)用領域和時尚紡織行業(yè)的終端用戶，此外還有3個工業(yè)伙伴作為未來研究歐盟可再生化學纖維加工設備的骨干成員，其中已加入合作團隊的西班牙SME Nutrafur公司將提供生產聚合物的設備，另兩家法國SME 的Raidlight公司和Meyer-Samboeuf公司將建立第一條商業(yè)應用的路徑。

3　工作進度

Ecolastane項目的第一步工作是生物質的選擇。這項研究在全歐洲范圍內展開，有10項不同的標準，分別為數(shù)量、季節(jié)性、物理狀態(tài)、組成、在加工過程中的耐化學性、市場價值、商業(yè)用途(燃燒等)、含水量、半纖維素含量和殘留物含量。出于道德上的考慮，原材料一般在農業(yè)或食品加工業(yè)中不可用的廢棄物中選取。通過研究分析，包括在Ecolastane項目的第一步生產工藝上實施的試驗，選擇了3種綜合性能最好的生物質——松樹木屑、芒屬植物(草)和杏仁殼。

Ecolastane項目生產工藝的第一步是對所選生物質的預處理。預處理目的是得到粗的粉末，預處理包括兩道不同的基本物理操作——粉碎和烘干。為了使原材料具有合適的尺寸和形狀，需要一個用于研磨的設備——盤式研磨機(圖2)。共研究了12種生物質材料，所得結果都被作為參考標準，以便最后對原材料進行篩選。通過項目研究與技術團隊和SME的努力，預處理工藝也已經在工業(yè)上得到了驗證，已開發(fā)出研磨機原型。烘干條件需要足夠溫和，以避免生物質材料發(fā)生降解。規(guī)模化預處理也已經完成。

圖2　應用于生物質材料預處理的盤式研磨機

Ecolastane項目生產工藝的第二步涉及到化學和化學工程處理。從基本操作上看，這道工藝包括化合物(中間物)的提取、單體的合成和聚合反應，最后得到的產物是聚合物，如聚丁烯呋喃二甲酸(PBF)(圖3)和聚氨酯(PU)，分別屬于聚酯和聚氨酯類。研究與技術團隊的策略是參考最傳統(tǒng)的反應，采用一些簡單、可控且穩(wěn)健的方法處理生物質原材料。相關科學文獻也曾報道從中間物到聚合物的理論合成路線。例如，從木糖中合成呋喃的設想已由Quaker Oats公司于20世紀20年代在工業(yè)上得到證實。整個研究工作最主要的是研究合成路線是否對天然材料適用。

圖3　生物質聚酯纖維PBF

兩種糖類，戊糖(C5-糖)和己糖(C6-糖)都可以從生物質粉末中提取，主要為水解反應，也可稱為分餾，將分成兩個物理相：液相部分富含木糖(戊糖)，固相部分富含纖維素和木質素，然后通過水解將纖維素轉換成葡萄糖。從提取的分子中可以制備兩種中間產物：羥甲基糠醛(HMF)和呋喃(FF)。已在實驗室規(guī)模上對制備工藝(如反應時間和條件、催化劑等)進行了優(yōu)化。羥甲基糠醛和呋喃是常見的中間產物(如今大部分產于亞洲)，具有多種功能性。

Ecolastane項目生產工藝的第三步是將生物質單體轉化成生物質前驅體。研究與技術人員已研究出這些反應的大部分。呋喃是制備丁二醇(DBO)和聚四氫呋喃二醇(PTMEG)(圖4)的原材料。生物質呋喃還未在工業(yè)級上達到商業(yè)化。在實驗室中已可以完成這兩個反應(多元步驟)，并具有一定的產率。該反應需要十分精確的試驗條件，以避免副反應的發(fā)生及污染性副產品的產生。另一方面，羥甲基糠醛是制備呋喃二羧酸的原材料。生物質聚酯可以通過生物質丁二醇和生物質酸的縮聚反應制備得到。生物質彈性體也可由聚四甲基乙醚乙二醇得到。最后一步合成需要加入異氰酸酯，從而形成聚氨酯的化學結構。這兩種聚合都是非常經典的反應。反應條件在科學和工業(yè)文獻上都有報道。隨著團隊內研究人員的不斷研究，創(chuàng)新文化和可持續(xù)工業(yè)發(fā)展的動力不斷發(fā)展，需盡量減少對環(huán)境的影響，甚至催化劑的選擇也被要求毒性是最低的。

圖4　生物質彈性纖維及其彈性性能

Ecolastane項目研究證明了實驗室規(guī)模生產質量分數(shù)達70%生物質聚氨酯和100%生物質聚酯的可行性。

當前研究主要聚焦在聚合反應的優(yōu)化方面，以及生產規(guī)模上。之所以關注這兩點是為了優(yōu)化紡絲工藝，但是發(fā)現(xiàn)在不同的化學合成步驟中對生物質原材料的控制存在一些挑戰(zhàn)，因為，即便是原材料組成上的細微改變，也會影響這些材料的性能(如溶解度)和反應產率，且要求所得聚合物的性能也不能被影響(在轉化之后)。化學工程可以研究這些影響因素。

4　結論和關鍵發(fā)現(xiàn)

Ecolastane項目的第一批技術成果非常好，Ecolastane項目產品的商業(yè)潛力也非常吸引人。Ecolastane項目團隊也非常自信，認為將在2016年成功完成項目研究工作。Techtera公司提供了大量的生物質彈性纖維和聚酯纖維的終端用戶。相應的開發(fā)計劃也正在制定中。與當?shù)乩w維的生產相比，Ecolastane項目開發(fā)纖維具有如下優(yōu)點：可追溯性，可小批量定制，生產企業(yè)的設備附加值高。Ecolastane項目具有巨大的吸引力，將為所有紡織市場的商家提供新的選擇。

雖然Ecolastane項目最后的部分主要在于從實驗室向產業(yè)伙伴的知識轉移，但是就技術角度而言，新的研究一直都在進步中，如：為纖維增加新的功能——染色性能或可控的彈性等。

可持續(xù)發(fā)展迎合了技術創(chuàng)新，纖維將走向綠色，歐洲發(fā)明了廢棄物的可持續(xù)利用。

陳書云 譯王依民 校

Textile bio-fibers from almond shells and other waste from farm production

Bruno Mougin

Techtera,Lyon/France

Does green gold exist? What about transforming waste into value-added raw materials? Researchers from acadernic laboratories and industrial companies are trying to create textiles from sawdust,almond shell or other agricultural wastes.The project called Ecolastane.Its ambition is the production of sustainable technical textile fibers.

Ecolastane project; bio-based material; biodegradable polymer; pine sawdust; miscanthus (grass); almond shell