可見光響應的鐵摻雜二氧化鈦的制備及其光催化性能研究

弓 瑩，劉慧瑾，高雯雯，焦玉榮，馬向榮，李 霄

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可見光響應的鐵摻雜二氧化鈦的制備及其光催化性能研究

弓 瑩，劉慧瑾，高雯雯，焦玉榮，馬向榮，李 霄

（榆林學院， 陜西 榆林 719000）

以硝酸鐵、硫酸氧鈦為出發原料，通過直接化學法合成了銳鈦礦型的Fe摻雜的TiO2納米光催化劑；通過X射線衍射儀、傅里葉紅外光譜儀、紫外-可見-近紅外分光光度計、熱差熱重分析儀對樣品的結構以及性能進行了表征。結果表明：Fe摻雜的納米TiO2光催化劑的紫外吸收光譜和純TiO2相比，吸收帶邊發生紅移，光響應范圍拓展到在可見光區域；Fe的摻雜可以提高TiO2的光催化性能，其中1%的Fe-TiO2對亞甲基藍的光催化活性最高。在模擬可見光條件下，Fe-TiO2表現出了較優的光催化性能，光照10 min后，降解率高達83.9%。

TiO2；Fe摻雜；光催化；可見光

20世紀以來，工業的發展帶動著經濟的飛速發展，導致嚴重的環境污染。盡管有不少處理環境污染的方法應用于實際生產中，但是由于本身的的局限性，對于一些有毒、色度深的廢水，如農藥、造紙和染料等排放出的污水仍處理有限［1,2］。常見的光催化劑有TiO2和ZnO類，而TiO2具有化學性質穩定、氧化能力強、無毒等特點，因此受到較多的關注[3]。但是其對太陽光的利用率較低，且TiO2有著較高的光生電子(e-)-空穴(h+)對復合率導致光催化性能也較低[4]，這些特性嚴重影響到了光催化技術的工業化應用。

為了提高二氧化鈦的應用領域，降低光生電子-空穴對的復合率，使TiO2吸收范圍向可見光拓寬，從而使太陽光的利用率提高，因此對TiO2進行改性很有必要。常見的對二氧化鈦改性的方法有復合半導體、貴金屬沉積、離子的摻雜等[5-7]。其中鐵摻雜二氧化鈦的過程，由于Fe3+的半徑與Ti4+半徑極其相近，Fe3+會取代TiO2晶格中的Ti4+或者進入晶格間隙當中，使得TiO2晶格中缺少1個電子，為了平衡電價必然在鄰近形成氧空位，氧空位的增加可以降低光生電子-空穴對的復合率，從而提高了TiO2光量子效率，從而提高了TiO2光催化性能[8,9]。并且鐵摻雜的納米TiO2為四方晶系結構，鐵的摻雜有效地抑制了制備過程中納米TiO2顆粒的增長。因此本實驗研究了鐵摻雜對TiO2結構以及性能影響，以次甲基藍為目標降解率，評價Fe-TiO2光催化劑的催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

硫酸氧鈦（TiOSO4）、硝酸鐵[Fe(NO3)3?9H2O]購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，氫氧化鈉（NaOH）購于國藥集團化學試劑北京有限公司，無水乙醇購于天津市致遠化學試劑有限公司，次甲基藍（C16H24ClN3O3S）購于天津市天新精細化工開發中心，所用實驗原料均為分析純，所用水為去離子水。

1.2 Fe-TiO2光催化劑的制備

將TiOSO4溶于去離子水得到溶液A，將NaOH溶于無水乙醇得到溶液B，將Fe(NO3)3?9H2O溶于去離子水得到溶液C。將溶液A加入到三口圓底燒瓶，水浴加熱并攪拌，隨后同時滴加溶液B和C，勻速滴加1h，其后繼續反應6 h。充分反應后，自然冷卻到室溫，將得到的沉淀反復用去離子水和乙醇交替洗滌后干燥產物，即得納米Fe-TiO2，最后將其研磨后密封保存。

1.3 催化劑的結構、形貌以及性能表征

采用X射線衍射儀（XDR，XRD-7000型，日本島津公司）對樣品進行晶體結構測試。采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR,EQUI NX55 型，德國 Brucher公司）對樣品進行物質成分測試。采用熱差熱重分析儀（DTG-50/50H，日本島津公司）。

樣品的紫外吸收光譜及光催化降解效率表征：將0.1000 g的催化劑樣品分散于5 mg/L的亞甲基藍溶液中，于暗處勻速攪拌30 min，離心分離后采用紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-VISQ，UV-570型，日本Jasco公司）對樣品進行吸收光譜測試。用365 nm波長紫外光模擬光源，光照不同時間后，取樣離心分離，測試樣品的吸光度，并計算對甲基橙的降解率。

2 結果與討論

2.1 Fe-TiO2的XRD表征

為了研究Fe摻雜對TiO2光催化劑的晶型結構和組成，對TiO2和不同摻雜比例的Fe-TiO2進行了XRD分析，見圖1。從圖中可以看出樣品均具有銳鈦礦型的特征峰，在2=25.28°、38.12°、48.22°、54.24°、62.84°處分別對應了銳鈦礦相（101）、（004）、（200）、（105）、（211）晶面，表明低溫下制備的TiO2是銳鈦礦型。鐵摻雜前后X射線衍射圖譜相差不大，在25.28°處都顯示出銳鈦礦二氧化鈦的特征衍射峰，XRD圖譜中并沒有出現金紅石二氧化鈦的特征衍射峰，表明合成的TiO2和Fe-TiO2都為銳鈦礦型。可能是鐵的摻雜量較少，因此XRD圖譜中并沒有出現Fe氧化物對應的特征峰，隨著鐵摻雜含量的增加，Fe-TiO2的銳鈦礦相的峰比TiO2的變的更寬更弱，這說明Fe-TiO2的結晶度降低，晶粒尺寸變小。這是因為Fe3+的半徑與Ti4+的半徑相近，Fe3+完全替代了Ti4+進入二氧化鈦晶格中，導致粒子間的O和Ti離子的重排和傳遞受到阻礙，抑制了二氧化鈦晶粒的生長，導致摻雜后二氧化鈦的晶粒粒徑變小。

圖1 Fe-TiO2的XRD圖譜

2.2 Fe-TiO2的FT-IR表征

圖2為TiO2和9%Fe-TiO2的FT-IR圖，從圖看出，在3 448 cm-1處的吸收峰為O-H鍵的吸收峰，在1 608 cm-1處為Ti-H鍵的特征峰，1 131 cm-1為Ti-O鍵的吸收峰。通過對比得出，摻雜鐵后二氧化鈦特征峰Ti-H鍵的特征峰位置未發生變化，Ti-O-H鍵的彎曲振動消失不見，Ti-O鍵振動吸收峰變的更明顯，未出現鐵的特征峰，結合XRD分析結果可知，是由于Fe3+完全替代了Ti4+進入到TiO2晶格中。

圖2 Fe-TiO2的IR圖譜

2.3 Fe-TiO2的UV-Vis DRS表征

為了研究鐵摻雜對TiO2的光響應范圍的影響，對摻雜后的樣品做了UV－Vis DRS光譜，并與未摻雜的樣品做了比較，如圖3所示。從圖3中可以發現，Fe摻雜后的TiO2的吸收光譜與未摻雜的樣品相比，吸收帶邊紅移到可見光區域，其吸收強度顯著增強，這表明鐵摻雜的TiO2樣品有在太陽光下催化降解廢水的可能性，同時較寬的吸收譜帶可以提高催化劑的催化效率。這是因為Ti離子的半徑與三價Fe離子半徑相近，部分Ti離子的晶格位置被三價Fe離子取代，因此產生了晶格缺陷，在二氧化鈦的帶隙中形成雜質能級，能量較少的也可以激發光生電子躍遷，所以摻雜后的吸收光譜產生了紅移現象，光響應范圍拓寬至可見光區域。這也進一步驗證了XRD和紅外圖譜分析。

圖3 Fe-TiO2的UV－Vis DRS光譜

2.4 Fe-TiO2的DSC-TG分析

圖4為6%Fe-TiO2的DSC-TG圖，從圖可以看出有兩個明顯的失重階段和兩個吸熱峰（96、652°C），6%Fe-TiO2樣品在96°C出現一個吸熱峰，這主要是由于吸附水和乙醇等有機物揮發所致。從TG曲線中看出，樣品在25 ~254°C大約失重12%，之后質量基本不變。在570~800°C出現了相對較弱的放熱峰，分析是銳鈦礦向金紅石型轉變過程中伴隨的熱量釋放。

圖4 Fe-TiO2的DSC-TG曲線

2.5 Fe-TiO2光催化性能表征

1%Fe-TiO2作為催化劑來降解次甲基藍，次甲基藍初始濃度為5 mg/L(每次10 mL)，催化劑用量為0.005 0 g，在紫外光下照不同時間測的UV-Vis圖譜如圖5。從圖可看出，次甲基藍的吸收峰在664 nm和292 nm處，其中以664 nm處的吸收峰吸光度最高，因此，我們以664 nm處的吸收峰作為參照，計算其降解率。從圖看出，隨光照時間的變化，次甲基藍的特征峰位置和峰形未發生變化，而吸光度逐漸減弱，表明次甲基藍被降解，并且次甲基藍光催化降解的時候沒有二次反應，在光照60 min時1%Fe-TiO2對次甲基藍的降解率達到92%。

圖5 Fe-TiO2光催化降解次甲基藍的UV-Vis圖

為了便于分析比較，繪制了圖6。圖6是不同摻雜比例的Fe-TiO2對次甲基藍的降解率圖。從圖中可看出，在相同條件下，不同摻雜比例Fe-TiO2催化劑的光催化性均較純TiO2的高，摻雜鐵可以明顯地提高催化劑的光催化性能，隨著摻雜量的增加，其光催化性能先下降后升高，在Fe摻雜比例為1%時，其降解的效果最好，在紫外光照60 min后，其光催化率達到了92%。當摻雜比例高于1%時，降解率并沒有隨著摻雜量的升高而升高，而是有所下降，這是因為適當范圍的金屬離子摻雜能擴大催化劑對紫外光的吸收范圍，鐵離子進入晶格，降低了光生電子-空穴對的復合率，延長載流子的壽命進而使TiO2光催化效率提高。但當金屬離子的摻雜量較大時，由于捕獲載流子的捕獲位間距離變小，金屬離子反而變成電子與空穴的復合中心導致了催化效率的降低。在本實驗條件下，選擇摻雜量為1%的鐵摻雜二氧化鈦為最佳光催化劑。

圖6 不同摻雜比例的Fe-TiO2的光催化降解率圖

圖7為1%的Fe-TiO2在紫外光（365 nm和254 nm）和可見光（用15 W白熾燈管模擬可見光）的光催化降解率圖。從圖中看出，1%Fe-TiO2催化劑在三種光源條件下光催化活性都很高，在可見光照10 min時其降解率可達到83.9%，這意味著鐵的摻雜使TiO2的禁帶寬度變窄，拓寬了對可見光的吸收。

圖7 Fe-TiO2在不同光源下的光催化降解率圖

3 結 論

本實驗以硝酸鐵、硫酸氧鈦為出發原料，通過直接化學法在低溫條件下合成了Fe摻雜的TiO2納米光催化劑，其晶型為銳鈦礦相，XRD圖譜并沒有出現Fe的吸收峰；Fe摻雜的納米TiO2光催化劑的紫外吸收光譜和純TiO2相比，吸收帶邊紅移到可見光區，對可見光的吸收顯著增強；金屬離子Fe的摻雜在一定范圍內可以提高TiO2的光催化性能，其中1%的Fe-TiO2對亞甲基藍的光催化活性最高。在模擬可見光條件下，Fe-TiO2表現出了較優的光催化性能，光照10min后，降解率高達83.9%。

Fe-TiO2制備工藝簡單，原料成本低廉易得，反應條件溫和，低能耗，綠色環保，在可見光下能有效降解亞甲基藍，對染料污水的治理有積極的意義。

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Synthesis of Fe-TiO2and Its Photocatalytic Activity

，，，

（Yulin University, Shannxi Yulin 719000，China）

Anatase Fe-TiO2nanocrystalline photocatalyst was prepared by direct chemical process with TiOSO4and Fe(NO3)3?9H2O as raw materials. XRD，FT-IR，Uv-vis andDSC-TG were used to characterize prepared photocatalyst. The results show that: ultraviolet absorption spectrum of Fe doped nanometer TiO2photocatalyst has the absorption band edge shift compared with pure TiO2, the light response range can extend to the visible light region; Fe doping can improve the photocatalytic activity of TiO2, photocatalytic activity of 1% Fe-TiO2for methylene blue is the highest. Under visible light condition, Fe-TiO2has better photocatalytic activity, and the degradation rate of methylene blue can reach to 83.9% for 10 min illumination.

TiO2; Fe Doping; photocatalyst; visible light

TQ 134

A

1671-0460（2016）09-2072-04

陜西省科技廳項目，項目號：2015GY114，2014k-01-07。陜西省教育廳專項科研計劃項目，項目號：15JK1849。榆林市科技計劃項目，項目號：2015CXY-14。榆林學院高層次人才科研啟動項目，項目號：14GK23。

2016-07-14

弓瑩（1984-），女，陜西省吳堡人，實驗師，碩士，2009 年畢業于西安理工大學材料科學與工程專業，研究方向：納米功能材料的制備及性能研究。E-mail：GY.824@163.com。