基于可見光催化分解水制氫的物理化學綜合實驗設計

劉鋼　朱萬春

（吉林大學化學學院，長春　130012）

基于可見光催化分解水制氫的物理化學綜合實驗設計

劉鋼*朱萬春

（吉林大學化學學院，長春130012）

將可見光催化分解水制氫引入物理化學綜合實驗，系統介紹了催化劑制備、表征及光催化反應性能評價等實驗內容。以無毒、易制備的g-C3N4作為實驗用可見光催化劑，考查了制備溫度對催化劑的結構及光催化性能的影響。

物理化學實驗；光催化；分解水制氫；g-C3N4

利用太陽能分解水制氫是基礎研究的前沿課題［1-4］。它在能源和環境領域的重要科學意義一直受到化學、材料等很多學科師生的關注。該實驗屬于物理化學的光催化范疇，具有很強的綜合性，囊括了無機制備化學、儀器分析、催化化學、半導體物理等多方面的專業知識。將太陽能分解水制氫反應引入物理化學綜合實驗，既有利于創新綜合實驗的內容、提升實驗教學水平，同時也有利于激發高年級本科生的研究興趣、培養他們的綜合實驗技能，為他們順利進入研究生階段學習奠定良好基礎。

從貼近科技前沿的角度考慮，基于可見光的催化分解水實驗更具有實際意義，也更能滿足求知欲強烈的高年級本科生。這主要是由于太陽能中紫外光的能量大約占4%，可見光能量占43%，因此開發可見光響應的催化劑一直是光催化科研領域的研究熱點［5-7］。但在大學實驗設計方面，與TiO2等紫外光響應的催化劑相比，可見光響應的光催化劑的選擇較為困難，一方面是由于這類催化劑的制備條件苛刻，一般須較為嚴格地控制氮化或硫化條件［8，9］，對于僅接受過基礎實驗訓練的本科學生，實驗的可重復性存在一定挑戰；另一方面，很多可見光響應的催化劑（如CdS）具有毒性，催化劑制備和使用過程中存在一定安全隱患［10-12］。因此，從可操作性和安全性考慮，選擇合適的可見光響應光催化劑是成功引入該實驗的關鍵。

石墨型氮化碳（g-C3N4）是一種化學性質穩定的半導體材料，帶隙寬度2.7 eV左右，可吸收可見光；近期人們發現g-C3N4可作為有效的光催化劑用于可見光催化分解水制氫反應［13-16］。g-C3N4幾乎沒有毒性，它的制備方法之一是可以通過簡單的三聚氰胺熱聚合的方法制備［17，18］，該過程的可操作性強，催化劑的重復性好，是理想的實驗教學用催化劑。本文以g-C3N4為光催化劑開展可見光分解水制氫的物理化學綜合實驗設計，從催化劑制備、表征和反應性能評價多個環節進行詳細介紹，希望能夠為可見光分解水制氫在物理化學綜合實驗中的推廣提供借鑒。

1　實驗目的

（1）了解光催化分解水制氫的基本原理；

（2）學習利用X射線衍射儀、紫外-可見吸收光譜儀、掃描電子顯微鏡和氮吸附儀等表征物質的基本結構；

（3）學習光催化分解水制氫反應的基本操作；

（4）掌握文獻檢索方法，學習系統分析實驗結果和科技論文寫作。

2　實驗原理

半導體是一種介于導體和絕緣體之間的固體，其最高占據軌道（HOMO）相互作用形成價帶（VB），最低未占據軌道（LUMO）相互作用形成導帶（CB）［2，3］。對于本征半導體，價帶頂和導帶底之間的帶隙不存在電子狀態，這種帶隙稱為禁帶，其寬度稱為禁帶寬度（用Eg表示）。當以光子能量高于半導體禁帶寬度的光照射半導體時，半導體的價帶電子發生帶間躍遷，從價帶躍遷至導帶，在導帶產生電子（e），在價帶生成空穴（h）。光生電子和空穴因庫侖相互作用被束縛形成電子-空穴對，這種電子-空穴對根據其能量具有一定的氧化和還原能力。當電子遷移到光催化劑表面被捕獲后，在適合的條件下會與相鄰的介質發生還原反應；而空穴則會與相鄰的介質發生氧化反應。基本原理如圖1所示。

圖1　半導體催化劑光催化產氫原理

從熱力學的角度考慮，理論上分解純水的半導體的禁帶寬度要大于1.23 eV［2，3］。但除此之外，實際上還有電子-空穴傳輸、反應活性位構建、反應物吸附、產物脫附等多方面的要求。首先，半導體的導帶和價帶位置必須與水的還原及氧化電位相匹配。構成半導體導帶的最上層能級必須比水的還原電位（φ（H+/H2）=0，標準氫電極）更負，而構成半導體價帶的最下層能級必須比水的氧化電位（φ（H2O/O2）=+1.23 eV，標準氫電極）更正，這樣電子和空穴才具有足夠的能力進行還原和氧化水的反應。

石墨型氮化碳（g-C3N4）是一種以三嗪環為基本結構單元的層狀化合物，氮和碳交替排列，化學性質穩定。它的價帶由N2P軌道組成、導帶由C2P軌道組成，帶隙寬度約為2.7 eV，可吸收可見光；導帶底大約為-1.4 eV，價帶頂為+1.3 eV，在熱力學滿足分解水的要求。

3　實驗儀器和藥品

3.1實驗儀器

馬弗爐，光催化反應裝置，X射線衍射儀，紫外-可見吸收光譜儀，掃描電子顯微鏡，氮吸附儀。

3.2實驗藥品

三聚氰胺，氯鉑酸，乙醇。所用試劑均為分析純，使用之前未進行純化處理。

4　實驗步驟

4.1催化劑制備

分別稱取一定量三聚氰胺于兩個坩堝中，將坩堝蓋密閉后放置于馬弗爐中，以10°C·min-1的升溫速率分別升溫至500和650°C并保持30 min，自然冷卻至室溫，即制得g-C3N4，樣品分別記為C3N4-500和C3N4-650。

4.2催化劑表征

X射線粉末衍射（XRD）采用Rigaku Rotaflex Ru-200 B型X射線衍射儀測定。CuKα射線源，λ=0.15418 nm，工作電流為100 mA，加速電壓為40 kV，掃描角度范圍為10°-80°，掃描速度為5（°）·min-1。紫外-可見漫反射吸收光譜在JASCO-V550型紫外可見漫反射光譜儀上進行，配備固體樣品表征的積分球裝置。采集速度為100nm·min-1，采集步長為5nm。SEM測試在Quanta200FEG掃描電子顯微鏡上進行。樣品的比表面積（BET）在麥克公司（Micromeritics）的全自動氮吸附儀ASAP2010上進行測定。樣品在100°C進行真空脫氣處理3h，采用氮氣吸附法于77K下測定。比表面積的計算采用BET方程。

4.3光催化反應評價

光催化反應裝置示意圖如圖2所示。該反應裝置由光源、反應器、氣體循環取樣系統和在線色譜組成，并配有真空泵和循環冷卻等輔助設備。

圖2　光催化反應裝置示意圖

反應光源為中教金源公司生產的氙燈，氙燈功率為300 W，工作電壓為100 V，電流為20 A。通過加入濾光片（λ＞420 nm）可使波長大于420 nm的光進入到反應器中。反應器為頂照式派瑞克斯玻璃反應器，體積大約為500 mL。該反應器采用盛有水的紅外過濾器過濾掉氙燈產生的紅外光，屏蔽紅外光產生的熱量效應，且可使波長大于300 nm的紫外和可見光通過。反應器底部配有循環冷卻水套，使光催化反應在13-18°C下進行。

進行反應前，將反應溶液、光催化劑及助劑前驅物加入反應器中，采用超聲及磁力攪拌將催化劑高度分散在反應液中。然后將反應器和氣體循環取樣系統連接，對系統進行抽真空處理，除去系統中的空氣。接著采用氙燈光照，進行光催化制氫反應。反應產生的氣體采用在線氣相色譜儀檢測。氣相色譜儀為Shimazu-GC8A型氣相色譜儀，載氣為Ar氣，色譜柱為5A分子篩填充柱。該色譜儀配備熱導（TCD）檢測器，可用來檢測氫氣的含量，熱導檢測器工作池電流為60 mA。

反應中g-C3N4催化劑的用量為0.1 g，100 mL反應液中加入20%（體積分數）乙醇，乙醇起到犧牲試劑的作用，可以消耗半導體在光激發下所產生的空穴，使電子有更長的壽命用于產氫。反應液中加入痕量的氯鉑酸溶液，其用量（以Pt計）為催化劑用量的0.1%（質量分數），即1×10-4g；氯鉑酸在光催化反應中被半導體受光激發所產生的電子原位還原成Pt，Pt在反應中起到助催化劑的作用，一方面是產氫的主要活性位，另一方面Pt可以有效地捕獲電子，這一過程可以進一步提高電子-空穴的分離效率。

5　實驗結果分析與討論

5.1催化劑的制備與表征

由圖3的XRD譜圖可見，C3N4-500和C3N4-650樣品在13.1°和27.3°附近出現兩個較為明顯的衍射信號，可歸屬為芳環系列的層間堆疊結構的衍射信號，表明兩個樣品中存在明顯的石墨層狀結構；其中27.3°對應于石墨相材料的（002）面，計算獲得的層間距約為0.32 nm。C3N4-650衍射峰的強度較C3N4-500略有增加，表明高溫制備的樣品晶化程度略有增加。

圖4給出了C3N4-500和C3N4-650樣品的SEM照片，兩個樣品的形貌基本相同。氮吸附結果顯示，C3N4-500和C3N4-650的比表面積分別為7.6 m2·g-1和39.5 m2·g-1。圖5的UV-Vis結果顯示C3N4-500樣品在460 nm附近有一個較為陡峭的吸收帶邊，對應樣品的帶隙寬度約為2.7 eV；而C3N4-650樣品中，存在明顯的缺陷吸收信號，位于500 nm左右［19］，這很可能是由于在較高的制備溫度下，C3N4的聚合結構發生一定程度的破壞，形成一定量缺陷所導致的。

圖3　不同焙燒溫度制備樣品的XRD譜圖

圖4　不同焙燒溫度制備樣品的SEM照片

圖5　不同焙燒溫度制備樣品的UV-Vis譜圖

5.2光催化性能評價

圖6給出了C3N4-500和C3N4-650樣品的光催化反應結果，從圖中可以看出，兩個催化劑上的產氫量隨著反應時間的增加而增加，C3N4-500的產氫活性明顯高于C3N4-650，C3N4-500的產氫速率約為6.7 μmol·h-1。兩個催化劑活性上的差異很可能與其本身的缺陷數量有關，由UV-Vis譜圖可知，C3N4-650中缺陷數量較多，這些缺陷是電子-空穴的復合中心，光生電荷遷移過程中在這里發生猝滅，無法參與催化過程。而C3N4-500缺陷數量少，更多的光生電子遷移到催化劑表面，參與到氫還原過程中，實現相對較高的產氫速率。

圖6　不同焙燒溫度制備樣品的可見光催化制氫性能

6　實驗注意事項

（1）三聚氰胺在升溫過程中易于升華，應注意容器的密閉；

（2）應采用鋁箔遮擋氙燈和反應器，避免光散射；

（3）實驗應配備專用遮光護目鏡，氙燈點亮后，任何與反應有關的操作均需佩戴護目鏡，以免灼傷眼睛。

7　實驗運行模式與內容的建議

本實驗可以采取綜合開放的模式，將材料制備、表征、光催化性能測試融為一體。以光催化分解水制氫作為主題，布置學生查閱文獻資料，了解相關科研領域的最新研究進展，引導學生制定研究內容、設計實驗方案；然后在教師的指導下，由學生獨立完成實驗。

本文主要考查了焙燒溫度對g-C3N4晶相、形貌、吸光性質以及光催化性能的影響，在實際開設實驗時，可對具體內容進一步拓展，根據學生的興趣和學時在以下范圍內靈活選擇：

（1）采用除焙燒以外其他制備方法制備g-C3N4催化劑，并考查其性能；

（2）制備具有不同孔道結構的g-C3N4催化劑，提高其比表面積，考查其對催化性能的影響；

（3）考查影響光催化性能的一些技術參數，比如催化劑的用量、助催化劑的種類和數量等。

8　總結

通過本實驗，可使學生了解和掌握光催化劑的制備、基本表征和光催化性能研究的方法，以及相關的基本概念和理論；使學生對材料、能源等熱點領域與化學的相關性有所了解，培養學生查閱資料、設計實驗方案、綜合分析問題和解決問題的能力以及創新精神。將能源光催化引入物理化學實驗可以進一步創新物理化學實驗教學內容，填補物理化學實驗中光化學前沿課題實驗的欠缺。

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Design of a Comprehensive Physicochemial Experiment Based on Visible-Light-Driven Water Splitting for Hydrogen

LIU Gang*ZHU Wan-Chun
（College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，P.R.China）

The experiment of visible-light-driven water splitting for hydrogen was set up as a comprehensive physicochemical experiment.The preparation，characterization and photocatalytic test of photocatalyst were systematically reported.g-C3N4was used as a photocatalyst in the experiment because it can be easily prepared and has nontoxicity，as well as visible-light-response properties.The effects of preparation temperature of g-C3N4on its structure and photocatalytic performance were investigated.

Physicochemical experiment；Photocatalysis；Water splitting for hydrogen；g-C3N4

O643；G64

10.3866/PKU.DXHX201601020

，Email:lgang@jlu.edu.cn

吉林省科技發展計劃（20130101014JC）；國家自然科學基金（21473073）