室溫快速液相沉淀法制備吡嗪四甲酸釤配合物及其光致發光性能研究

寧張磊， 楊丹丹， 雷晰婷， 陸映炯， 何　林，賀　希， 劉夢嬌， 高道江*， 李文軍

(1. 四川師范大學 化學與材料科學學院， 四川 成都　610068;　2. 北京科技大學 化學與生物工程學院， 北京　100083)

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室溫快速液相沉淀法制備吡嗪四甲酸釤配合物及其光致發光性能研究

寧張磊1， 楊丹丹1， 雷晰婷1， 陸映炯1， 何林1，賀希1， 劉夢嬌1， 高道江1*， 李文軍2

(1. 四川師范大學 化學與材料科學學院， 四川 成都610068;2. 北京科技大學 化學與生物工程學院， 北京100083)

采用室溫快速液相沉淀法制備了吡嗪四甲酸釤亞微米橢球配合物材料。通過紅外光譜、能譜、掃描電子顯微鏡、紫外可見光譜和熒光光譜對制備的配合物進行了表征和性能測定。結果表明：溶液的pH值對產品的形貌和光致發光性能有重要的影響，通過調節溶液的pH值可以實現產品的形貌由納米粒子到微米級橢球的有效調控。所有產品均在561，596，643 nm出現3條譜線，分別對應著釤離子的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2的特征能級躍遷。當溶液的pH接近中性時，所制備的配合物樣品的特征發射峰強度最大。

釤配合物； 液相沉淀法； 制備； 形貌； 光致發光

1　引　　言

憑借單色性好、發光強度大、能量傳遞效率高和化學性質穩定等特點，稀土多羧酸配合物發光材料的開發和應用受到研究人員的廣泛關注[1]。吡嗪-2,3,5,6-四甲酸(簡稱：吡嗪四甲酸)是一種結構高度對稱的多羧酸配體，含有不同功能的N、O配位原子，而且多達4個的羧酸基團使其具有更加強大的配位能力。目前，文獻中已報道了多種稀土離子與吡嗪四甲酸制備稀土多羧酸配合物，如Eu3+[2]、Tb3+[2-3]、Yb3+[4-5]、Lu3+[4]、Er3+[4]、 Dy3+[5]、Ho3+[5]等。這些稀土吡嗪四甲酸配合物多為大尺寸的體相單晶材料，研究者主要從晶體結構、空間構型方面開展研究，鮮有對產品形貌和發光性能進行探討。

隨著納米技術研究的發展，人們研制了多種微納米尺度的金屬有機配合物材料[6-8]。目前研究的熱點是開發簡便、環保的工藝條件靈活地調節配合物生長過程并控制它們的物理化學性質，使其在光學材料、催化、生物成像和抗癌藥物傳輸等領域得以應用。Lin[9-10]采用反相微乳液法制備了多種納米金屬有機配合物并探討了其在多模式成像探測器和核磁共振成像領域的應用。Maspoch[11]開發了一種通用的噴霧干燥方法控制溶劑組分制備中空結構的微納米粒子。Masel[12]采用微波法在短時間內制備了納米級金屬有機配合物，通過前驅體濃度控制顆粒的粒徑大小。Liu[8]以有機溶劑作為捕獲試劑調控金屬羧酸配合物微納米材料的生長。相比眾多的無機發光材料的制備工藝，稀土有機配合物發光材料的制備方法還很欠缺，開發新的簡便方法來實現配合物材料的晶體形貌控制和性能研究是亟需完成的工作。本課題組近期通過室溫直接沉淀法制備了具有三維花狀的吡嗪四甲酸鑭配合物微晶材料[13]，通過控制反應條件可有效地實現晶體的形貌控制，并獲得了良好的紫外吸收性能。

本文以吡嗪四甲酸和稀土釤離子作為反應物，在無表面活性劑、無催化劑和無模板存在的條件下，采用室溫液相沉淀法制備了吡嗪-2,3,5,6-四甲酸釤(簡稱：吡嗪四甲酸釤)配位聚合物發光材料，重點探究了溶液的pH值對產品形貌和光致發光性能的影響。

2　實　　驗

2.1制備方法

將99.99%的Sm2O3溶于適量硝酸中，緩慢蒸發析出Sm(NO3)3·6H2O結晶，置于干燥器中備用。吡嗪-2,3,5,6-四甲酸是以吡嗪-2,3,5,6-四甲基為原料，參照文獻[3]的方法合成。無水乙醇、氨水均為分析純。去離子水為實驗室自制。

將0.3 mmol吡嗪四甲酸溶于20.00 mL去離子水中，加入10.00 mL濃度為0.01 mol·L-1的六水硝酸釤溶液并不斷攪拌，然后加入1.70 mL濃度為0.4 mol·L-1的氨水，室溫反應30 min。將得到的白色沉淀離心處理，分別用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，最后將其放入60 ℃的恒溫箱中干燥。實驗中通過改變加入量氨水的體積(1.0，1.5，2.0，2.5 mL)來調節溶液的pH值，進而探究溶液的pH值對制備的配合物微晶的形貌和其光致發光性能的影響。

2.2儀器和表征方法

采用Vertex 70紅外光譜儀(德國，布魯克)以KBr壓片法測定有機多羧酸配體和釤配合物的紅外光譜，測試范圍為4 000～400 cm-1。EDAX用于分析配合物樣品的元素組成。采用pHS-4C+酸度計(中國，世紀方舟)測定溶液的pH值。Lambda 950紫外可見近紅外分光光度計(美國，PerkinElmer)用于測定配體和配合物的紫外吸收光譜，掃描范圍為200～600 nm。Quanta 250掃描電子顯微鏡(美國，FEI)用于觀測配合物樣品的微觀形貌。樣品未經任何分散處理，直接將固體粉末用牙簽粘到導電膠上噴金后測試。配合物的光致激發和發射光譜采用F-7000熒光光譜儀(日本，日立)獲得，電壓為700 V，掃描范圍依次為230～420 nm和520～700 nm，激發和發射光譜的狹縫寬度均為5.0 nm。

3　結果與討論

3.1紅外光譜分析(FTIR)

在其他不同pH值條件下(如pH=4.856～8.145)制備的吡嗪四甲酸釤的紅外譜圖和初始條件的基本一致，表明吡嗪-2,3,5,6-四甲酸具有優良的配位能力，在室溫不添加任何模版、表面活性劑的條件下就可以同三價稀土釤離子形成穩定的吡嗪四甲酸釤配合物。

圖1吡嗪-2,3,5,6-四甲酸配體(a)和吡嗪-2,3,5,6-四甲酸釤配合物(b)的紅外光譜

Fig.1FTIR spectra of pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylate (a) and samarium pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylate (b) coordination polymers

3.2能譜分析 (EDS)

制備的吡嗪-2,3,5,6-四甲酸釤配合物的EDS譜圖如圖2所示。可以清楚地看出，配合物含有Sm、C、N和O這4種元素(Au來自于測量過程中對樣品的噴金處理)，而沒有檢測到其他雜質元素，進一步證實制備出了目標產物吡嗪四甲酸釤配合物材料。

Fig.2EDS spectrum of samarium pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylate coordination polymers

3.3掃描電鏡分析(SEM)

材料的光致發光性能不僅與組分有關，而且強烈依賴于材料的形貌和尺寸，因此獲得特定形貌、尺寸和均勻分布的配合物微晶材料是獲取良好發光性能的關鍵因素之一[15]。為此，我們重點考察了溶液pH值對配合物產品形貌的影響，掃描電鏡圖像如圖3所示。可以看出：當溶液的pH=4.856時(氨水體積為1.0 mL，圖3(a))，得到的產品為均勻的單分散類球形納米粒子。增加溶液的pH至5.732(氨水的體積增至1.5 mL, 圖3(b))，得到的配合物產品仍維持類球形，但尺寸出現明顯變大趨勢。進一步增加溶液pH值至接近中性pH=6.858(氨水的體積為1.7 mL，圖3(c,d))，得到單分散的橢球形粒子，直徑大小約為1 μm。當溶液的pH=7.501時(加入氨水的體積為2.0 mL, 圖3(e,f))，橢球狀的形貌漸漸消失，產品呈現不規則的類球形，粒徑降至納米級。溶液的pH呈堿性時(氨水的體積為2.5 mL, 圖3(g,h))，配合物產品呈現更為細小的均勻納米類球形。

由此可見，在反應過程中不同的溶液pH值對配合物產品微晶的生成和生長起著重要的作用。當溶液pH值由低到高時，配合物產品的形貌由類球形的納米粒子先長大轉化為橢球狀微米粒子而后再縮小成納米級類球形的結構。推測可能的原因是：在反應體系中稀土釤離子扮演著雙重角色，既可以與吡嗪四甲酸發生配位反應，又可以同溶液中OH-離子反應生成Sm(OH)3。一般認為晶體的成核和生長取決于溶液的過飽和度，

圖3不同溶液pH值下制備的吡嗪四甲酸釤配合物的掃描電鏡圖像。(a) 4.856; (b) 5.732; (c,d) 6.858; (e, f) 7.501; (g, h) 8.145。

Fig.3SEM images of samarium pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylate coordination polymers synthesized at different pH value. (a) 4.856. (b) 5.732. (c,d) 6.858. (e, f) 7.501. (g, h) 8.145.

只有當溶液的過飽和度超過一定的臨界值后才會發生。當溶液的濃度過高，過飽和程度太大，短時間內會產生大量的晶核，晶核越多會導致其進一步生長速度減慢，從而抑制晶體的長大，得到粒徑較小的晶體。反之，當反應物濃度降低，溶液的過飽和程度降低，生成晶核數量少，反而會促進晶體的長大。在較低的pH值時，游離的Sm3+濃度大，導致配合物成核速率非常快，因而易得到較小的配合物微晶材料。增加溶液pH，溶液中OH-離子濃度增大，由于Ksp(Sm(OH)3)=8.3×10-23較小，Sm3+易于先生成Sm(OH)3，導致游離的Sm3+濃度變小，溶液的過飽和程度降低，從而配合物成核速率減慢，成核數量少，生成的配合物晶核能夠進行充分的生長，因而得到的配合物顆粒粒徑變大。當溶液pH≈7時，一方面游離的Sm3+濃度變小，配合物微晶顆粒進一步變大；另一方面有機多羧酸配體可以作為有機模版，選擇性地吸附在特定的晶面上控制晶體的取向性生長。在這兩重作用下，微晶呈現出亞微米的橢球狀形貌。而進一步增加溶液pH值，溶液中游離的Sm3+濃度降低但同時pH較高，溶液中的吡嗪四甲酸容易脫掉質子而以游離的酸根離子的形式存在，游離的吡嗪四甲酸配位能力增強，導致配位反應(即成核反應)也加快，因而容易得到較小的微晶。

3.4紫外吸收分析(UV)

在200～600 nm范圍內測定了吡嗪四甲酸配體和不同溶液pH值下制備的吡嗪四甲酸釤配合物水溶液的紫外-可見吸收光譜。如圖4所示，吡嗪四甲酸配體的主要吸收帶出現在237 nm和293 nm處，分別歸因于配體的π→π*躍遷所引起的K吸收帶和B吸收帶[4-5]。不同溶液pH值時制備的5種吡嗪四甲酸釤配合物的紫外吸收光譜非常相似，主要吸收帶均出現在241 nm和296 nm處，較沒有配位前的吡嗪四甲酸配體的吸收帶出現明顯的紅移現象[4]。這是由于隨著pH的增加，吡嗪四甲酸更容易失去質子，而以酸根離子形式存在的配體會與釤離子形成穩定的配位鍵，使得體系的共軛程度增加，π電子的離域性增強，造成配合物的吸收波長紅移[1]。這也說明稀土釤離子與吡嗪四甲酸配體完成了有效配位。同時強的紫外吸收能力也為配合物產品的光致發光性能提供了實驗基礎。

圖4不同溶液pH值下制備的吡嗪四甲酸釤和吡嗪四甲酸原料的紫外吸收光譜

Fig.4UV-Vis spectra of samarium pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylate coordination polymers synthesized at different pH value

3.5發光性能分析(PL)

通過測試室溫固體樣品的熒光光譜，我們考察了配合物樣品的光致發光性能，如圖5所示。可以看出，在不同溶液pH值下制備的吡嗪四甲酸釤配合物樣品的激發和發射光譜的峰型和出峰位置基本一致。圖5(a)為5種配合物樣品在監測波長為596 nm條件下測得的激發光譜，從圖中可以看到配合物的激發峰主要出現在波長為275 nm和402 nm處，分別對應該配體π→π*躍遷和稀土釤離子的6F2/5→4F2/7的特征能級躍遷。圖5 (b)是配合物在激發波長為275 nm條件下測得的配合物樣品的發射光譜，從圖中可以看出，配合物在561，596，643 nm處出現稀土釤離子的特征發射，分別對應釤離子的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2能級躍遷[16-18]。這表明吡嗪四

圖5不同pH值下制備的吡嗪四甲酸釤配合物的激發光譜(a)和發射光譜(b)

Fig.5Excitation(a) and emisstion(b) spectra of samarium pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylate coordination polymers synthesized at different pH value

甲酸可以有效吸收紫外光并通過天線效應傳遞給稀土釤離子，從而提高其發光性能，預示此類配合物可能在發光材料以及熒光器件等領域有著一定的應用前景。

我們同時對不同溶液pH值下制備的吡嗪四甲酸釤配合物樣品的發光性能進行了對比考察。對譜圖分析可看出，當溶液pH=6.858時，得到的吡嗪四甲酸釤形成的配合物的發光性能最好，對應的形貌為亞微米級橢球。推測可能的原因是：一方面是橢球狀顆粒較大，晶體的結構相對完整，晶格缺陷少，有利于提高微晶材料的光致發光性能；另一方面是此時溶液的pH值接近中性，配合物構成相對穩定的大的共軛體系，配體能有效地將能量傳遞給中心釤離子，使得釤離子的特征發射峰強度明顯增大。

4　結　　論

在室溫無任何模版、表面活性劑的條件下，采用液相直接沉淀法快速制備了單分散、粒徑均勻的吡嗪四甲酸釤配位聚合物微納米材料。在反應過程中，溶液的pH值對配合物產品微晶的生長和其光致發光性能起著重要的作用。當溶液的pH值由低到高時，配合物產品的形貌由類球形的納米粒子先轉變為亞微米級橢球狀而后再縮小成類球形的結構。不同溶液pH值下制備的配合物樣品均在561，596，643 nm附近出現稀土釤離子的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2的特征能級躍遷，并且在相同的測試條件下，當溶液的pH值接近中性時制備的配合物樣品的特征發射峰強度最大。

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寧張磊(1984-)，女，天津薊縣人，博士，講師，2013年于北京科技大學獲得博士學位，主要從事稀土發光材料的制備及性能的研究。

E-mail: zlnn2008@126.com高道江(1969-)，男，四川成都人，博士，教授，2003年于四川大學獲得博士學位，主要從事無機功能材料的制備與性能的研究。

E-mail: daojianggao@126.com

Room Temperature Synthesis of Samarium Pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylate Coordination Polymers via A Fast Precipitation Method and Their Luminescent Properties

NING Zhang-lei1, YANG Dan-dan1, LEI Xi-ting1, LU Ying-jiong1, HE Lin1, HE Xi1, LIU Meng-jiao1, GAO Dao-jiang1*, LI Wen-jun2

(1.CollegeofChemistryandMaterialsScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610068,China;2.SchoolofChemicalandBiologicalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China)

,E-mail:daojianggao@126.com

Samarium pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylate coordination polymers with sub-micron ellipsoid-like architecture were successfully synthesizedviaan efficient direct precipitation method at room temperature. Fourier transform infrared spectra, energy dispersive spectrum, scanning electron microscopy, UV-Vis spectra and photoluminescent spectra were employed to characterize the samarium pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylate samples. The experimental results indicate that the pH value of the solution has an obvious impact on the morghologies and photoluminescent properties of the samples. The morphology can be easily controlled from nano-size to sub-micron particles by changing the pH value. All the samples show three emission peaks at 563, 598 and 644 nm, which are assigned to the characteristic emission transitions4G5/2→6H5/2,4G5/2→6H7/2and4G5/2→6H9/2of Sm3+ions. Moreover, the samples synthesized at the pH value of 7 demonstrate the strongest emisstion compared with other samples.

samarium complex; precipitation method; synthesis; morphology; photoluminescence

1000-7032(2016)08-0906-06

2016-03-21；

2016-04-21

國家自然科學基金(51551202)； 四川省教育廳創新團隊項目(16TD0007)； 四川省教育廳項目(14ZB0026)資助

O634

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0906