納米柱高度對GaN基綠光LED光致發光譜的影響

黃華茂， 黃江柱， 胡曉龍， 王　洪*

(1. 華南理工大學廣東省光電工程技術研究開發中心 物理與光電學院， 廣東 廣州　510640；2. 廣州現代產業技術研究院， 廣東 廣州　511458)

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納米柱高度對GaN基綠光LED光致發光譜的影響

黃華茂1,2， 黃江柱1， 胡曉龍1， 王洪1,2*

(1. 華南理工大學廣東省光電工程技術研究開發中心 物理與光電學院， 廣東 廣州510640；2. 廣州現代產業技術研究院， 廣東 廣州511458)

納米柱結構是釋放高In組分InGaN/GaN綠光LED量子阱層應變的有效方法。本文采用自組裝的聚苯乙烯微球掩模、感應耦合等離子體干法刻蝕和KOH溶液的濕法腐蝕，在GaN基綠光LED外延片上制備了3種高度的納米柱結構，通過掃描電子顯微鏡觀察納米柱結構的形貌，并測試了常溫和10 K低溫時的光致發光譜(PL)。結果表明：應變釋放對壓電場的影響顯著，使得納米柱結構樣品的內量子效率(IQE)提高，PL譜峰值波長藍移；應變在量子阱中的不均勻分布還使得PL譜半高全寬(FWHM)展寬。與普通平面結構相比，高度為747 nm的納米柱結構可使得IQE提升917%，PL譜峰值波長藍移18 nm、FWHM展寬7 nm。另外，納米柱結構樣品的有源區有效面積減小可使得PL譜FWHM減小。

GaN基LED； 綠光LED； 納米柱結構； 光致發光譜

1　引　　言

為實現綠光LED，有源層往往需要采用較高In組分的InGaN量子阱層。而隨著In組分的增加，InGaN阱層和GaN壘層之間的晶格失配增大，使得量子阱層存在較大的應變。這一方面導致有源區的缺陷密度提高，增加了非輻射復合中心；另一方面由于極化電場導致能帶傾斜，降低了電子-空穴對的耦合。這都使得量子阱的輻射復合效率下降，降低了GaN基綠光LED的發光效率。

在有源區附近制備納米柱結構是一種有效釋放量子阱層應變從而提升內量子效率的方法[1]。納米柱結構的制備分“自下而上”的外延生長法和“自上而下”的刻蝕法。使用刻蝕法將平整的外延層制備成尺寸為幾百納米的柱狀陣列，可有效釋放量子阱層應變從而提升內量子效率[2]，減少光子從半導體材料逃逸的路徑長度從而提升光提取效率[3]，增強電流擴展能力從而提升電注入效率[4]，最終可提升輸出光功率[5]。2012年，英國謝菲爾德大學制備了直徑約200 nm、密度約4 × 109/cm2的綠光納米柱LED芯片，注入電流為20 mA時的輸出光功率提升了83%[5]。刻蝕法一般采用成本較低的自組裝納米顆粒掩模，例如金屬Ni顆粒[6]、SiO2微球[7]、Al2O3微球[8]、聚苯乙烯(PS)微球[9-10]等，通過感應耦合等離子體(ICP)干法刻蝕制備而成。由于高能量的等離子體轟擊，ICP刻蝕不可避免地會在有源區中形成缺陷態[11]，增加非輻射復合中心，降低發光性能。為了去除等離子損傷，可采用KOH[7,12-13]、HCl[14]等化學溶液進行濕法腐蝕。

本文采用自組裝的PS微球掩模和ICP干法刻蝕制備了3種高度的納米柱結構，并采用KOH溶液進行濕法腐蝕降低等離子損傷，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測形貌，使用常溫和10 K低溫的光致發光譜(PL)分析發光性能。

2　實　　驗

本實驗采用GaN基綠光LED外延片，使用金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)系統在圖形化藍寶石襯底(PSS)上生長而成，結構如表1所示。

納米柱的制作工藝流程如圖1所示。首先使用等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)在GaN基綠光LED外延片上制備一層200 nm厚的SiO2薄膜，并通過“氣液界面法”[15]在SiO2上自組裝形成單層緊密排列的PS微球，其中微球直徑約為455 nm。使用O2氣體進行反應離子刻蝕(RIE)，將PS微球直徑減小到315 nm。然后以PS微球為掩膜，使用CHF3和SF6氣體進行RIE刻蝕，形成直徑為307 nm的SiO2納米柱，其中PS球與SiO2的刻蝕選擇比約為1.33。使用甲苯去除PS微球后，以SiO2納米柱為掩膜，使用Cl2和BCl3氣體進行ICP(感應耦合等離子體)刻蝕，時間分別為23，115，138 s，得到3種高度的GaN納米柱，其中SiO2與GaN的刻蝕選擇比約為0.15。使用HF酸去除SiO2掩膜后，將3種樣品放入濃度為1 mol/L、溫度為40 ℃的KOH溶液中浸泡40 min。

表1　GaN基綠光LED外延結構

圖1納米柱制備工藝流程圖。(a)自組裝的PS微球；(b)RIE刻蝕后的PS微球掩膜；(c)SiO2微球掩膜；(d)去除PS微球；(e)ICP刻蝕后的GaN納米柱；(f)去除SiO2。

Fig.1Schematic fabrication flow of nanorod structure. (a) Self-assembled PS microspheres. (b) PS microsphere mask after RIE etching. (c) SiO2microsphere mask. (d) Epitaxy structure after removing PS microspheres. (e) GaN nanorod structure after ICP etching. (f) Epitaxy structure after removing SiO2microspheres.

3　結果與討論

圖2是制備完成的GaN納米柱橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，3種樣品的納米柱尺寸如表2所示。為降低ICP刻蝕過程中等離子損傷對量子阱的影響，納米柱的刻蝕深度遠離量子阱區域。在ICP刻蝕過程中，由于等離子體與納米柱上部接觸的時間較長，與納米柱下部接觸的時間較短，使得納米柱呈梯形結構。隨著ICP刻蝕時間的增加，納米柱的高度增加。樣品N151的納米柱高度較小，可作為p-GaN層表面粗化的微結構；樣品N564和N747的納米柱高度較大，通過ICP刻蝕去除了MQW的部分面積。后兩個樣品在納米柱中部出現寬度增加的現象，這可能是因為p-AlGaN的ICP刻蝕速率低于p-GaN。

室溫和10 K低溫的PL(光致發光譜)測試結果如圖3所示。光源是325 nm的He-Cd激光器，從納米柱上方掠入射，光譜儀通過透鏡接收樣品頂部的出射光。一個PL測試過程可簡單地分解為5步：(1)入射光穿過表層到達多量子阱有源層；(2)價帶電子吸收入射光子能量躍遷到導帶，同時在價帶中形成空穴；(3)非平衡的電子和空穴越過禁帶發生復合，或通過禁帶中的局域態發生復合，包括輻射復合和非輻射復合，其中輻射復合產生光子；(4)光子從有源層逃逸至器件外部；(5)探測器捕捉到光子。因此，PL強度與有源區有效面積、光注入效率、激光的泵浦效率、內量子效率(IQE)η、光提取效率、光強分布曲線和探測效率等多種因素有關。圖3顯示，與普通平面結構樣品相比，樣品N151在10 K低溫時的PL強度較低，而在室溫時的PL強度卻較高。這可能是因為，在樣品N151中，被刻蝕區域的p-GaN層提供空穴的能力較弱，有源區的有效面積較小，使得10 K低溫時的PL強度較低；而在室溫時，樣品N151的IQE具有較大提升，使得PL強度較高。

圖2GaN納米柱橫截面的SEM照片。(a)樣品N151；(b)樣品N564；(c)樣品N747。

Fig.2SEM images of cross-section of GaN nanorod structure. (a) N151. (b) N564. (c) N747.

表2納米柱樣品的尺寸

Tab.2Feature size in the samples with nanorod structure

樣品高度/nm上底邊寬度/nm下底邊寬度/nmN151151275322N564564232371N747747214351

作為IQE的粗略估計，通常假設從室溫降至10 K低溫時，其他影響因素不變，而且10 K低溫時沒有非輻射復合，亦即IQE10K是100%，則室溫時各樣品的IQE可由下式估算[12]。

(1)

其中IRT和I10K分別是室溫和10 K低溫時的PL譜從450 nm到600 nm的積分強度。由式(1)計算得到的普通平面結構和納米柱結構樣品的IQE如圖4所示。樣品N151、N564和N747的IQE分別是普通平面結構樣品的3.84、7.12和10.17倍。相比普通平面結構，納米柱結構樣品有源層的應變得到了一定程度的釋放，使得壓電場下降[16]，導致量子限制斯塔克效應(QCSE)減輕、能帶傾斜程度降低、電子-空穴對的耦合增強、量子阱的輻射復合效率上升，從而提高了IQE[17]。

壓電場下降可從表3所示的PL譜峰值波長的藍移得到驗證。壓電場的變化量和PL譜峰值波長藍移量之間滿足下面的關系[18]：

(2)

其中ΔλeV是峰值波長藍移量，單位是eV(電子伏特)；ΔEpz是壓電場的變化量；dwell是多量子阱中阱層的厚度。單位eV與單位nm的換算關系是λeV=hc/λnm，其中普蘭克常數h=4.135 667 43 × 10-15eV·s，光速c= 299 792 458 m/s，則λeV= 1 239.8/λnm。以樣品N151為例，相比于普通平

圖3　室溫和低溫時樣品的PL譜。(a)室溫；(b)10 K。

Fig.3PL spectra of the samples. (a) Room temperature. (b) 10 K.

圖4　樣品的IQE

樣品室溫PL譜10KPL譜峰值波長/nmFWHM/nm峰值波長/nmFWHM/nmAs-grown5272852816N1515222752315N5645133351124N7475093550932

面結構樣品，室溫PL譜峰值波長從527 nm藍移至522 nm，亦即藍移量是22.5 meV。當dwell= 3 nm時，壓電場下降ΔEpz=0.075 MeV/cm。

實驗中使用的綠光LED外延片，因為有源區的In組分較高，使得InGaN阱層和GaN壘層之間的晶格失配較大，量子阱層存在較大的應變，所以刻蝕深度較小的納米柱結構就可以導致較大的應變釋放。樣品N151的納米柱高度僅151 nm，與普通平面結構樣品相比，IQE增強高達284%，PL譜峰值波長藍移5 nm。隨著納米柱高度的進一步增加，樣品N564和N747的應變釋放增強，與普通平面結構樣品相比，IQE增強分別高達612%和917%，PL譜峰值波長分別藍移14 nm和18 nm。雖然ICP刻蝕導致的等離子損傷有可能導致IQE下降和PL峰值波長紅移[19]，但在這3個樣品中，等離子損傷的影響較小(原因見后文分析)。

由于In摻雜困難，所以在高In組分的綠光LED中，容易形成富In的團簇和In組分的波動。隨著納米柱高度的增加，有源區的有效面積減小(如圖2和表2所示)，有利于降低In組分的波動范圍從而減小PL譜的半高全寬(FWHM)[2]。但另一方面，應變在量子阱中分布的不均勻性導致壓電場在空間分布的不均勻性，應變釋放增強可使得FWHM展寬[20]。此外，ICP刻蝕過程中高能量的等離子體轟擊在量子阱中產生的缺陷態[11]也可使FWHM展寬。如表3所示，與普通平面結構樣品相比，樣品N151的室溫PL譜的FWHM幾乎沒有變化，而樣品N564和N747分別增加了5 nm和7 nm。這可能是因為，對于刻蝕深度沒有超過有源區的樣品N151，有源區的有效面積沒有變化，而應變在量子阱中分布較均勻，且等離子損傷的影響較小，故最終FWHM幾乎不變；而對于刻蝕深度超過有源區的樣品N564和N747，雖然有源區的有效面積減小，但應變分布不均勻性的影響更為顯著，且等離子損傷的影響較小，故最終FWHM展寬。

與室溫時的PL譜相比，如表3所示，10 K低溫時的各樣品的PL譜峰值波長基本沒有變化，而FWHM都減小了。文獻[21]顯示，從室溫下降至10 K低溫時，由于帶隙增加，峰值波長會發生藍移；更一方面，當溫度下降時，熱膨脹失配加劇，由于熱應力增加使得應變釋放減少，峰值波長紅移。這兩部分作用相互抵消，可使得樣品的PL譜峰值波長基本不變。普通平面結構樣品和納米柱結構樣品N151的FWHM都減小12 nm，而樣品NP564和NP747則分別減小9 nm和3 nm。納米柱結構樣品N151的非輻射復合與普通平面結構樣品相當，這說明采用KOH溶液對納米柱結構樣品進行濕法腐蝕可較好地去除ICP刻蝕導致的等離子損傷[7,12-13]。樣品NP564和NP747的非輻射復合較少，這可能是因為，隨著納米柱高度的增加，有源區的有效面積減小，樣品的非輻射復合中心減少；而且在這兩個樣品中，等離子損傷較大的有源區都被刻蝕掉，等離子損傷較小的納米柱側壁又能被KOH溶液的濕法腐蝕去除[7]，使得等離子損傷的影響較小。

4　結　　論

采用自組裝的PS微球掩模和ICP干法刻蝕，在GaN基綠光LED外延片上制備了3種高度的納米柱結構，并使用KOH溶液進行濕法腐蝕降低等離子損傷。常溫和10 K低溫的PL譜表明，納米柱結構使得有源層的應變得到較大程度的釋放，導致壓電場降低、IQE提高、PL譜峰值波長藍移；對于刻蝕深度沒有超過有源區的納米柱結構樣品，應變在量子阱中分布較均勻，使得PL譜FWHM與普通平面結構樣品相當；對于刻蝕深度超過有源區的樣品，應變分布不均勻，使得PL譜FWHM展寬。與普通平面結構的樣品相比，納米柱高度為747 nm的樣品的IQE提高了917%，PL譜峰值波長藍移18 nm，FWHM展寬7 nm。結果還表明，KOH溶液的濕法腐蝕可較好地抑制等離子損傷對發光性能的影響；低溫時PL譜的FWHM減小的主要原因是有源區的有效面積減小，導致樣品的非輻射復合中心減少。

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黃華茂(1982-)，男，湖南臨武人，博士，副研究員，2010年于華中科技大學獲得博士學位，主要從事微納光電子集成、LED外延芯片設計與制備方面的研究。

E-mail: schhm@scut.edu.cn王洪(1964-)，男，江蘇無錫人，教授，博士生導師，2004年于華南理工大學獲得博士學位，主要從事微納光電子材料與器件、光通信網絡與器件等領域的研究。

E-mail: phhwang@scut.edu.cn

Effects of The Height of Nanorod Structure on The Photoluminescence Spectra of GaN-based Green LED

HUANG Hua-mao1,2， HUANG Jiang-zhu1， HU Xiao-long1， WANG Hong1,2*

(1.EngineeringResearchCenterforOptoelectronicsofGuangdongProvince,SchoolofPhysicsandOptoelectronics,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China;2.GuangzhouInstituteofModernIndustrialTechnology,Guangzhou511458,China)

,E-mail:phhwang@scut.edu.cn

Nanorod structure is an effective method to release the strain in multiple quantum wells of InGaN/GaN green LED with high In component. In this paper, the natural lithography with self-assembled polystyrene microspheres, inductively coupled plasma dry etching and wet-etching using KOH aqueous solution were used to fabricate the nanorod structure with three heights in GaN-based green LED epitaxial wafers. The morphology was observed by scanning electron microscope, and the photoluminescence (PL) spectra at room temperature and 10 K low temperature were characterized. It is shown that the strain relaxation significantly affect the piezoelectric field, thereby the nanorod structure leads to a promotion of the wafers’ internal quantum efficiency (IQE) and blue-shift of the peak wavelengths of PL spectra, and the nonuniform distribution of the strain causes a broadening of the FWHM (full width at half maximum). Compared with the ordinary planar structure, the nanorod structure with the height of 747 nm induces an enhancement of 917% for the IQE, a blue-shift of 18 nm for the peak wavelengths of PL spectrum, and a broadening of 7 nm for the FWHM. The results also indicate that the decreasing of effective active area of samples with nanorod structure may reduce the FWHM.

GaN-based LED; green LED; nanorod structure; photoluminescence spectrum

2016-04-10；

2016-05-20

“863”國家高技術研究發展計劃(2014AA032609); 國家自然科學基金(61404050); 廣東省科技計劃 (2014B010119002，2016A010103011); 廣州市珠江科技新星專項(201610010038); 中央高校基本科研業務費專項資金(2015ZM131)資助項目

1000-7032(2016)08-0967-06

TN303; TN304

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0967