硼改性硅炔雜鏈聚合物的合成及其耐熱氧化穩定性

周　華，陳　麒，周　權，倪禮忠

(華東理工大學 材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海　200237)

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硼改性硅炔雜鏈聚合物的合成及其耐熱氧化穩定性

先以乙炔基溴化鎂、甲基氫二氯硅烷通過格式試劑法合成有機硅結構，再以三氯化硼為硼源，制備出一種硼改性的硅炔雜鏈樹脂基體(HPBS)。通過GPC、FT-IR和NMR表征了其結構，利用DSC、FT-IR和流變研究了其固化行為，采用TGA、XRD研究了其固化物的耐熱性和氧化穩定性。結果表明，HPBS聚合物熱固化后，在氮氣和空氣中失重5%的溫度(Td5)分別為621、556 ℃，1 000 ℃的質量保留率分別為85.9%和72.6%，結構中的硅硼無機元素在高溫下可轉化為B2O3、SiO2、B4C、SiC等耐熱抗氧化物質。HBPS樹脂表現出優異的耐熱性和氧化穩定性。

硼改性；硅炔聚合物；耐熱性能；抗氧化性能

0　引言

主鏈中含有炔基基團的有機硅聚合物具有特殊的耐熱性能而得到迅速發展，這類聚合物不僅可作為高溫結構材料應用在航空航天熱防護領域，其裂解后較高的成碳率，也使其在陶瓷前驅體領域有著潛在的應用前景[1-4]。

近年來，國內外關于硅炔聚合物的研究報道層出不窮。Ijadi-Maghsoodi 等[5]采用一鍋法，以炔基鋰和二氯硅烷縮聚反應得到產率高于90%的炔基聚碳硅烷，并初步探索了其耐熱性能。日本研究者Itoh等[6-7]利用二乙炔基苯和硅烷為主要原料，通過脫氫偶聯反應制備出了一類含芳環的硅炔雜化樹脂(MSP)，其固化物質表現出優異的耐熱穩定性，在氬氣氣氛中的分解溫度Td5達到860 ℃，1 000 ℃的質量保留率是94%，但是空氣下的保留率較低只有25.5%。陳麒等[8]用苯乙炔和甲基二氯硅烷合成了耐高溫樹脂甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)。Homrighausen等[9]利用炔基鋰與二氯硅氧烷反應，將氧原子引入到硅炔聚合物結構中，制備出了含炔基的聚碳硅氧烷。該聚合物在固化交聯后形成熱固性結構，在空氣中表現出優異的氧化穩定性，加熱到350 ℃幾乎無失重。Wang Rui等[10]用二氯苯基硅烷與對乙炔基苯胺反應得到的含芳炔的聚碳硅氮烷樹脂，固化后在氮氣下的Td5=345 ℃，1 000 ℃下的質量保留率是72%；空氣中的Td5=386 ℃，1 000 ℃下的質量保留率為14%。目前，對硅炔樹脂的研究主要集中在主鏈含氮、氧原子的雜鏈聚合物，對于含硼的硅炔樹脂研究較少，華東理工大學Chen Mingfeng等報道了含炔的硼硅雜化樹脂(PBSA)[11]，周權等[12]合成了碳硼烷-硅烷-苯乙炔基聚合物(PACS)，氮氣和空氣氣氛下Td5>700 ℃，表現出優異的耐熱性能。

本文設計合成一種硼改性的硅炔雜化樹脂(HPBS)。用乙炔基溴化鎂和硅烷經格氏反應法制備出有機硅結構，再以三氯化硼為硼源，將硼元素引入硅炔結構中得到目標產物。本方法是在主鏈含有炔基的同時引入Si—H活性基團和B—C鍵，經固化交聯得到三維網狀結構，高溫條件下有機結構能轉化為無機陶瓷結構，從而實現耐熱性和抗氧化性能的提高，并用一系列測試方法研究了HPBS樹脂的結構和性能。

1　實驗

1.1原料

甲基氫二氯硅烷，化學純，浙江新安化工廠。乙炔基溴化鎂(0.05 mol/L)，工業品，上海菲達工貿有限公司。三氯化硼(1 mol/L)、溴乙烷、四氫呋喃(THF)、無水乙醚均為分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。鎂粉(100目)，上海國藥集團化學試劑有限公司。

1.2測試

紅外光譜分析(FT-IR)：美國Thermo Electron公司Nicolet 6700型紅外光譜儀測試，掃描范圍為4 000～ 400 cm-1。

核磁共振分析(NMR)：德國BRUKER公司AVANCE 500核磁共振波譜儀，進行1H-NMR(400 MHz)，13C-NMR(125.77 MHz)測試，氘代氯仿(CDCl3)作為溶劑。

相對分子質量及其分布(GPC)：美國Waters公司Water 1515型凝膠滲透色譜儀，THF作溶劑和流動相。

粘度測試：美國BROOKFIELD CAP 2000+型粘度計測定。

差示掃描量熱儀分析(DSC)：德國NETZSCH公司200 F3型熱分析儀進行測試，氮氣，10 ℃/min升溫速率，溫度范圍30～300 ℃。

熱失重分析(TGA)：美國PerkinElmer公司的Pyris Diamond TG-DSC型分析儀測試，升溫速率10 ℃/min，分別在氮氣和空氣下，溫度范圍30～1 000 ℃。

X射線衍射分析(XRD)：日本 RIGAKU 公司的D/max2550 VB/PC型轉靶衍射儀2θ= 10°～ 80°。

耐高溫熱氧化性能采用高溫馬弗爐測試：美國Thermo Electron公司F54500型高溫馬弗爐。

1.3HPBS樹脂的合成

通惰性氣體，將200 ml (0.1 mol)乙炔基溴化鎂溶液加入到250 ml反應燒瓶中，磁力攪拌，控制溫度在0℃。將5.75 g (0.05 mol)甲基氫二氯硅烷和THF(30 ml)配成的溶液慢慢滴入其中。常溫反應5 h，得到二乙炔基硅烷中間體。

通惰性氣體，在四口反應瓶中加入3 g鎂粉，碘晶和20 ml THF。攪拌下，用恒壓漏斗加入11 g溴乙烷和THF(30 ml)的混合溶液，然后回流1.5 h制得格氏試劑。冷卻后，加入二乙炔基硅烷中間體，回流2.5 h。降溫，慢速滴加30 ml(0.03 mol)三氯化硼反應物，冰浴反應3 h。加入30 ml稀鹽酸溶液，攪拌。加入適量無水乙醚，靜置分液，取油相，去離子水洗至中性，旋蒸得到橙黃色HPBS樹脂。合成路線見圖1。

圖1　HPBS樹脂的合成路線

1.4HPBS固化物和裂解產物的制備

在氮氣保護下，將1 g HPBS樹脂置于玻璃瓶中，在烘箱內固化，固化制度：100 ℃/2 h；130 ℃/2 h；160 ℃/2 h；190 ℃/2 h；220 ℃/2 h；250 ℃/2 h；280 ℃/2 h；300 ℃/2 h。結束后得到黑色固化物質。將HPBS固化物在氬氣保護下進行高溫熱解，升溫速率4 ℃/min，1 500 ℃下保持4 h，得到裂解產物。

1.5HPBS耐氧化表征

將HPBS固化物質分別取1 g于5個坩堝內，置于高溫馬弗爐中，空氣下，分別升溫至600、700、800、900、1 000 ℃各熱處理5 h，且每60、180、300 min各稱重1次，記錄質量變化。

2　結果與討論

2.1HPBS樹脂的結構表征

HPBS樹脂的紅外圖譜如圖2(其中，曲線a為固化前;曲線b為固化后)。3 292 cm-1的尖峰是C≡C—H結構中氫的特征振動吸收，說明HPBS結構中含有端炔氫；2 954 cm-1和2 861 cm-1處是—CH3的伸縮振動吸收峰；Si—H和B—C≡C的振動吸收峰發生重疊，共同出現在2 160 cm-1處；2 061 cm-1處是C≡C的振動吸收峰；1 463 cm-1處是B—C鍵的特征吸收峰；1 260 cm-1處是Si—CH3的彎曲振動吸收峰。

圖2　HPBS樹脂的紅外譜圖

圖3為HPBS樹脂的1H-NMR和13C-NMR圖譜。從圖3(a)可知，0.2～0.6處是Si—CH3中的質子峰，Si—H質子吸收峰位于4.4處，2.2處是端炔氫的質子吸收峰。由圖3(b)可知，Si—C≡C—B中與硅原子相鄰碳的吸收峰在81.3，與硼原子相鄰的碳原子吸收峰在83.2；88.5處為端炔基團中碳原子的吸收峰；26.2處是Si—CH3中甲基碳的化學位移；77.3是氘代氯仿的吸收峰。分析表明得到的HPBS樹脂符合設計結構。

通過凝膠滲透色譜法測得HPBS樹脂的數均相對分子質量Mn=1 118 g/mol，重均相對分子質量Mw=2 625 g/mol，分子量分布系數Mw/Mn=2.35，具有較低的分子量和較寬的分子量分布，其原因是隨著反應的進行，形成支化結構，空間位阻逐漸變大，反應困難，因而產物的相對分子質量較低，又反應過程中存在較多低分子鏈段，因而導致分布變寬。此外，該樹脂在室溫下的粘度為1 600 mPa·s，呈現具有流動性的粘稠狀態，并且可很好的溶解在乙醚、丙酮、甲苯、乙酸乙酯等多種常用有機溶劑中，方便了樹脂的加工應用。

(a) 1H-NMR 譜圖

(b) 13C-NMR 譜圖

2.2HPBS樹脂的固化行為

圖4為HPBS樹脂固化過程的DSC曲線。由圖4可知，HPBS樹脂固化過程中，分別在120～160 ℃范圍內和210～260 ℃范圍內出現了放熱峰，峰值溫度分別為142、238 ℃，說明在升溫過程中，HPBS樹脂發生了2個階段的放熱，可能發生了2種固化反應。這可能是由Si—H和C≡C的反應引起的，因為由固化后的紅外圖譜圖2曲線b可知，歸屬于Si—H及C≡C鍵的吸收峰(2 160 cm-1)完全消失，說明固化后，Si—H和C≡C反應完全。

圖4　HPBS樹脂的DSC固化曲線

由于硅氫鍵活性較大，與碳-碳三鍵反應所需活化能低，當溫度上升，由熱引發可發生Si—H與—C≡C—的加成反應釋放熱量。圖2曲線b中1 620 cm-1處出現了碳碳雙鍵的特征振動峰，說明固化反應中發生了硅氫加成。同時，樹脂中的炔基在200～300 ℃可能還發生了三鍵之間的Diels-Alder反應[13-14]，但是固化后的紅外圖中無明顯吸收峰，可能是反應比例較低的原因。目前，推測HPBS樹脂固化過程可能發生了Si—H與C≡C間的硅氫加成和C≡C間的Diels-Alder反應，可能的固化機理如圖5所示。由于樹脂交聯反應體系較為復雜，因此還需要進一步的研究。

圖5　HPBS樹脂的可能固化機理

2.3HPBS的耐熱性及氧化特性

2.3.1HPBS的熱穩定性及氧化穩定性

圖6是固化之后的HPBS在空氣和N2中的熱分解曲線。在N2中， HPBS固化物表現出極高的耐熱性，其Td5=621 ℃，1 000 ℃的殘留率是85.9%。這是因為溫度升高，HPBS發生硅氫加成等復雜的固化反應，使得結構變化，交聯形成三維網狀體系，此外，由于主鏈中的Si—C鍵(鍵能321 kJ/mol)和B—C鍵(鍵能367 kJ/mol)化學鍵穩定[15]，需要較高的能量才能破壞這兩種化學鍵，從而使HPBS在固化后的穩定性得到增強。在空氣氣氛下，HPBS固化物還表現出了優異的抗熱氧化性質，其Td5=556 ℃，1 000 ℃的質量保留率達到72.6%，遠遠高于MSP[7](1 000 ℃空氣中殘留率為25.5%)。這是因為在受熱過程中，硅、硼元素能與空氣中的氧元素結合形成氧化硅和氧化硼等無機化合物，從而在氣體-固體界面組成一層隔離層，阻止空氣對內層結構的侵蝕。當溫度升至高溫時，硅、硼元素還會進一步轉化為SiC、B4C等陶瓷結構，這些無機化合物具有較高的鍵能，使固化物結構穩定，防止其在受熱條件下繼續分解。固化反應形成的結構和無機元素的綜合作用，賦予了HPBS樹脂優異的耐熱性能和抗氧化性能。此外，從圖6還可看出，溫度在300～ 800 ℃階段，失重較大。這是因為當溫度上升，HPBS結構中能量較低的硅氫鍵、碳氫鍵交聯斷裂，出現結構重整，并釋放出低分子物質，分子結構由有機相向無機相轉變。在800 ℃之后，聚合物已碳化成含有陶瓷相的無定型碳，基本不再失重。

圖6　N2和空氣下HPBS固化物的熱失重曲線

2.3.2HPBS的等溫氧化行為

空氣中，馬弗爐氧化燒蝕后的HPBS質量變化數據如圖7所示。由圖7可知，同一溫度下，燒蝕時間越長，樹脂的質量保留率越低。溫度對樹脂的氧化行為可分為2個階段：低溫階段(600～800 ℃)時，柱狀圖的階梯狀明顯，說明在800 ℃之前，燒蝕時間對樹脂質量保留率的影響較大；中溫階段(800～1 000 ℃)時，柱狀圖的階梯狀趨于平緩，說明當溫度大于800 ℃，氧化時間對樹脂質量保留率的影響開始減小。在低溫階段，樹脂失重主要由碳的氧化引起。當溫度升至中溫階段，樹脂中的硅、硼元素氧化反應發生，生成SiO2、B2O3附著在材料表面，阻擋了氧化進一步發生，失重減小，且隨著氧化時間的延長，氧化反應完全，因此保留率基本不變化。這一氧化行為突出了HPBS樹脂的優異的氧化穩定性能。

2.3.3HPBS燒蝕產物的性質

HPBS燒蝕產物的XRD圖譜見圖8。從圖8可知，2θ為36.3°、 42.5°、60.2°、72.4°的衍射峰是β-SiC的特征峰；2θ為14.6°、30.6°、40.8°的衍射峰是B2O3的特征峰；位于28.6°的衍射峰對應的是石墨碳的特征峰。圖中B4C的特征峰很弱，主要由于過量石墨相的存在對原子的擴散有阻礙作用，抑制了B4C的形成。此外，圖中存在的饅頭峰是無定型SiO2的衍射峰。這說明在高溫下，HPBS固化物確實從有機結構轉化為了無機結構，形成了B2O3、SiO2、β-SiC等硅、硼元素的無機化合物。在空氣中1 000 ℃燒蝕之后，存在14.6°的B2O3特征峰、無定型SiO2的饅頭峰及28.6°自由碳的衍射峰，與樹脂在中溫階段的氧化行為相符合。HPBS樹脂陶瓷相的轉變為該樹脂在陶瓷前驅體及耐高溫材料領域的應用提供可能。

圖7　不同溫度下HPBS樹脂在空氣中的質量保留率

圖8　HPBS樹脂燒蝕產物的XRD圖譜

3　結論

(1) 采用格氏試劑與二氯硅烷、三氯化硼經縮合聚合反應，得到分子主鏈中含有硼元素改性的含硼硅炔雜鏈聚合物HPBS，分析表明實際產物與理論結構相符合。

(2) HPBS樹脂在固化過程中發生復雜的反應，形成的固化物具有優異的耐熱性能，在氮氣和空氣下的Td5均高于550 ℃。

(3) 聚合物主鏈中引入的硅、硼無機元素，在高溫下能轉化為B2O3、SiO2、SiC等無機化合物，提高了聚合物的耐熱性和抗氧化性能，1 000 ℃下，在氮氣和空氣中的質量保留率分別達到了85.9%和72.6%。

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(編輯：呂耀輝)

Synthesis and thermal oxidation stability of boron modified silicon-alkyne heterochain polymer

ZHOU Hua, CHEN Qi, ZHOU Quan, NI Li-zhong

(Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology of the Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai200237, China)

A kind of boron-modified silicone alkyne hybrid polymer (HPBS) was prepared. The polymer was synthesized with ethynylmagnesium bromide, methyldichlorosilane and boron chloride by using Grignard reagent method. The structure of HPBS was characterized by GPC, FT-IR,1H-NMR and13C-NMR. Differential scanning calorimetry (DSC) and FT-IR were used to study the curing behaviors. The thermal and oxidation stability of the cured polymer was investigated by thermal gravimetry analysis (TGA) and XRD. The results show that HPBS can be thermally crosslinked. The temperature of 5% weight loss (Td5) of HPBS were 621℃ and 556 ℃ in nitrogen and air, respectively; and the residues at 1 000 ℃ were 85.9% and 72.6%, respectively. The inorganic elements of silicon and boron can be converted into oxidation resistant materials such as B2O3, SiO2, B4C and SiC at high temperatures. The HPBS resin shows excellent heat resistance and oxidation stability.

boron-modified；silicon-alkyne polymer；thermal stability；oxidation stability

2014-12-13；

2015-02-15。

國家自然科學基金(51073053)；中國博士后科學基金(2013M541486)；上海市博士后科研資助計劃。

周華(1989—)，女，碩士，從事高性能有機硅樹脂基體的研究。E-mail:zhouhua02280228@126.com

周權(1970—)，教授。E-mail:qzhou@ecust.edu.cn

周華，陳麒，周權，倪禮忠

(華東理工大學 材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海200237)

V255

A

1006-2793(2016)01-0111-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.01.020