AlN微晶棒的的制備及光致發光性能研究

沈龍海， 張軒碩

(沈陽理工大學 理學院， 遼寧 沈陽　110159)

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AlN微晶棒的的制備及光致發光性能研究

沈龍海*， 張軒碩

(沈陽理工大學 理學院， 遼寧 沈陽110159)

采用直流電弧放電方法，在無催化劑的條件下直接氮化Al合成纖鋅礦結構的AlN微晶棒。分別利用拉曼光譜儀(Raman)、掃描電子顯微鏡(SEM)和光致發光(PL)譜等測試手段對所制備樣品進行表征和發光性能的研究。結果表明：所制備的AlN微晶棒長度約為30 μm，直徑約為10 μm。在AlN微晶棒的PL譜中，有兩個主要發光峰，中心在430 nm的發射源于VN和(VAl-ON)2-構成的深施主-深受主對缺陷發光，中心在650 nm的發射源于VAl形成的深受主能級到價帶的缺陷發光。在激發波長由270 nm逐漸增大到300 nm的過程中發現，AlN微晶棒波長在430 nm處的發光峰先增強后減弱，在激發波長為285 nm時強度最大；650 nm處的發光峰隨激發波長增大而逐漸增強。

AlN微晶棒； 直接氮化法； 光致發光； 缺陷發光

1　引　　言

AlN是一種直接帶隙寬禁帶半導體材料，禁帶寬度為6.2 eV，理論上可受激輻射波長低至200 nm的深紫外光。AlN的介電常數低、熱導率高、電阻率大并具有與硅相近的熱膨脹系數，因此可被用在光學儲存介面及電子基質作誘電層，高的導熱性下作晶片載體，以及應用于醫療印刷、數據存儲、殺菌和保密通信等多個領域[1-2]。由于深紫外LED體積小、壽命長、能耗低、零污染，因此比傳統紫外光源有更大的社會和經濟價值。現今科學家們已在實驗室用AlN基p-i-n結構制備出發光波長最低達到210 nm的深紫外LED[3]，但目前紫外LED的發光效率遠不能滿足人們日常需要，波長小于300 nm的深紫外LED的發光效率普遍較低[4]。這主要是由于AlN晶體生長過程中會伴有雜質和缺陷產生，從而形成與缺陷能級相關的復合發光中心[2-5]。到目前為止，AlN晶體的缺陷發光仍然存在很多觀點上的爭議，因此對于AlN的缺陷發光研究具有極為重要的意義。

本文利用直流電弧放電法合成了尺寸較大的AlN微晶棒。研究了不同激發波長下的AlN微晶棒的發光特征，并進一步討論了AlN的缺陷發光機制。

2　實　　驗

2.1樣品制備

利用直流電弧放電方法制備AlN微晶棒，制備過程如下：高純鎢棒(直徑為3 mm，長為150 mm，純度99.9%)作為放電陰極，一個鋁圓柱(徑接為30 mm，高為40 mm，純度99.9%)作為反應原材料。高純氮氣(純度99.999%)為反應氮源，氬氣(純度99.9%)為鈍化氣體。調整陰、陽兩級間的距離，把陰極鎢棒固定好。使用高純氬氣對封閉的反應室進行充氣和抽真空的預處理。然后通入高純氮氣作為反應氣源，氮氣的工作氣壓為40 kPa，電流為100 A，電壓控制在35～55 V之間。實驗中放電時間維持1 h。反映結束后，將氬氣通入反應室進行鈍化。最后打開反應室，在陽極鋁柱上表面中心處得到結晶的黃色塊體。

2.2樣品測試

采用iHR550型拉曼光譜儀來表征樣品晶體結構，CCD探測器獲取樣品信號，分辨率為1 cm-1，激光光源波長為532 nm。采用Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡對樣品的顯微形貌進行分析。光致發光光譜(PL)的測量在iHR550型光譜儀上完成，氙燈作為激發光源，此外也利用波長為532 nm激光對樣品進行PL測試。所有測試均在室溫下進行。

3　結果與討論

3.1Raman光譜分析

通過對拉曼散射光譜的分析，不僅能根據聲子振動模式判斷物質的成分，還可以判斷晶體的結晶質量。本文合成樣品的Raman光譜如圖1所示，從中觀察到5個典型的Raman振動模式：E2(Low)、A1(TO)、E2(high)、E1(TO)、E1(LO)，它們對應的拉曼頻移中心分別在246，610.3，655.8，667.6，908.7 cm-1，與纖鋅礦結構AlN單晶的Raman頻移吻合得很好[5]，表明所合成的纖鋅礦結構AlN微晶棒具有良好的結晶度。

圖1直流放電等離子方法合成的AlN微晶棒的拉曼光譜

Fig.1Raman spectra of AlN microrods synthesized by DC discharge plasma method

3.2SEM分析

圖2為所制備AlN晶體的SEM圖。從圖2(a)中可以看到合成的AlN晶體整體呈塊狀或棒狀，尺寸分布在30～50 μm之間。圖2(b)是放大的AlN微晶棒的SEM圖像。可以看到微晶棒呈較規則六方形結構，長度約為30 μm，直徑約為10 μm，表面光滑、平整。由于AlN晶體生長時電弧能量較大，陽極中心處具有較高的等離子溫度，所以最終形成尺寸較大的微晶棒，導致AlN微晶棒呈現堆積形貌。

圖2AlN微晶棒的SEM圖(a)和局部放大的SEM圖(b)

Fig.2SEM image (a) and enlarged SEM image (b) of AlN microrods

3.3光致發光光譜和發光機理

圖3是激發波長為270～300 nm時得到的AlN微晶棒在室溫下的光致發光光譜。光譜中在380～780 nm間有兩個主要發光峰，發光中心分別在430 nm(2.88 eV)和650 nm (1.91 eV)處。隨著激發波長的增大，430 nm處的發光峰先增強后減弱，在激發波長為285 nm時強度最大；650 nm處的發光峰隨激發波長的增大而逐漸增強。430 nm處的發光峰強度遠小于650 nm處。靠近650 nm處左側的5個發光峰是由激發光激發樣品時發生散射，在光柵作用下產生的倍頻峰。

圖3Xe燈激發(270～300 nm)下的AlN微晶棒的光致發光光譜

Fig.3PL spectra of AlN microrods under xenon lamp excitation(270-300 nm)

圖4波長為532 nm的激光器激發AlN微晶棒的光致發光光譜(圖中光滑曲線為高斯擬合結果)

Fig.4PL spectra of AlN microrods under the excitation of 532 nm (smooth curve—Gaussian fitting)

圖5　AlN微晶棒禁帶中的發光機制

Fig.5Luminescence mechanism of AlN microrods in the forbidden band

在深DAP發光過程中，電子和空穴由帶-帶間激發產生。這些自由載流子，一種可能是通過DAP路徑輻射復合，另一種可能是通過深能級的路線無輻射復合。發光效率由兩種過程發生的概率之比決定[18]。相對于其他激發波長，波長為285 nm時，430 nm處的發光峰強度最大，這可歸結于載流子通過深能級的路線無輻射復合概率最小。波長在650 nm處的發光峰隨激發波長的增大呈逐漸增強趨勢，這可能是由于隨激發波長的增大，價帶電子激發增多，深受主能級VAl上的電子與價帶空穴復合的粒子數增多所致。

4　結　　論

采用直流電弧放電方法合成了尺寸分布在30～50 μm之間的纖鋅礦結構AlN微晶棒。波長

為430 nm (2.88 eV)處的發光峰可歸結于VN形成的深施主能級到(VAl-ON)2-形成的深受主能級之間的復合發光。波長為650 nm (1.91 eV)的發光是由VAl形成的深受主能級到價帶的復合發光。隨著激發波長增大，430 nm處的發光峰先增強后減弱，650 nm(1.91 eV)處的發光峰逐漸增強。430 nm處的發光峰強度明顯弱于650 nm處的發光峰，說明用直流電弧放電法合成的AlN微晶棒具有較低含量的氧雜質。

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沈龍海(1977-)，男，黑龍江哈爾濱人，博士，教授，2006年于吉林大學獲得博士學位，主要從事Ⅲ族氮化物納米材料制備與物性的研究。

E-mail: shenlonghai@163.com

Photoluminescence and Synthesis of AlN Microrods

SHEN Long-hai*, ZHANG Xuan-shuo

(SchoolofScience,ShenyangLigongUniversity,Shenyang110159,China)

,E-mail:shenlonghai@163.com

The wurtzite AlN microrods were synthesized by direct nitriding metal Al without catalyst using the direct current arc discharge method. The structure, morphology and luminescence property of the as-synthesized samples were characterized by Raman spectra, SEM and PL spectra. The length and diameter of AlN microrods are nearly 30 μm and 10 μm, respectively. There are two emission peaks in the PL spectrum of AlN microrods. The emission at 430 nm can be ascribed to DAP(donor-acceptor pair) radiation transition from deep donor level of VNto deep acceptor (VAl-ON)2-. The emission at 650 nm can be ascribed to the radiation transition between deep VAlacceptor and valence band. When the excitation wavelength changes from 270 nm to 300 nm, the intensity of the emission peak at 430 nm is strengthened and then weakened， and when the excitation wavelength is 285 nm, the intensity is maximum. The intensity of the emission peak at 650 nm increases with the increasing of the excitation wavelength.

AlN microrods; direct nitridation method; photoluminescence; defect luminescence

1000-7032(2016)08-0927-05

2016-03-27；

2016-05-20

沈陽市科技局應用基礎研究專項(F16-205-1-16)； 遼寧省激光與光信息技術重點實驗室開放課題(5H1004)資助項目

O471.4; O482.31

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0927