燃燒法可控制備Eu3+-Eu2+共存Ca12Al14O32F2熒光粉及其熒光性能的研究

陳彩花， 彭海龍， 梁利芳， 蒙麗麗， 張麗霞

(廣西師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 廣西 南寧　530001)

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燃燒法可控制備Eu3+-Eu2+共存Ca12Al14O32F2熒光粉及其熒光性能的研究

陳彩花， 彭海龍， 梁利芳*， 蒙麗麗， 張麗霞

(廣西師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 廣西 南寧530001)

采用燃燒法合成Ca12-xAl14O32F2∶xEu熒光粉，對(duì)樣品進(jìn)行了X射線粉末衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)以及光致發(fā)光光譜等表征，探討了燃燒溫度、氟化銨、尿素、硼酸以及銪濃度等合成條件對(duì)熒光性能的影響。研究結(jié)果表明，利用燃燒法可以合成Eu3+-Eu2+共存、發(fā)光可調(diào)的熒光粉。通過(guò)改變合成條件，改變Eu2+和Eu3+的比例，熒光粉的發(fā)光顏色可表現(xiàn)為白光-橙紅色-藍(lán)白光-淡紫色-深藍(lán)色-淡藍(lán)色等變化。

Ca12Al14O32F2; Eu3+-Eu2+; 燃燒法可控合成; 發(fā)光材料

1　引　　言

Eu3+和Eu2+離子作為重要的激活劑常用于熒光粉的合成。Eu3+離子受制于f-f躍遷禁阻，不利于吸收激發(fā)能量，其光譜呈狹窄線狀，譜線強(qiáng)度較低。Eu2+的基態(tài)價(jià)電子構(gòu)型為4f65d1，5d軌道裸露在外，容易受環(huán)境的影響，4f65d1→4f7的躍遷發(fā)射呈寬帶，強(qiáng)度較高，發(fā)射光譜隨基質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生改變，且激發(fā)光譜位于近紫外區(qū)。如果在熒光基質(zhì)中使Eu3+和Eu2+共存，則可以同時(shí)利用二者的熒光特點(diǎn)，改善熒光粉的發(fā)光性能，甚至有可能得到單一基質(zhì)的白光熒光粉。近年來(lái)有不少文獻(xiàn)報(bào)道Eu3+和Eu2+共存的體系，比如磷酸鹽[1-2]、硼酸鹽[3-6]、硅酸鹽[7-10]和鋁酸鹽[11-13]等，對(duì)于氟氧化物體系，這方面的報(bào)道很少。所報(bào)道的Eu3+和Eu2+共存體系，主要以高溫固相合成為主，多數(shù)是在還原條件得到[1,4-8,10-13]，少數(shù)則在氧化氛圍中生成[2-3,9]。

燃燒法是一種濕化學(xué)合成方法，因其反應(yīng)溫度低、時(shí)間短、卻又易于得到純相等優(yōu)點(diǎn)，常被用于合成氧化物、硼酸鹽、硅酸鹽和鋁酸鹽等物質(zhì)[14]。本研究以金屬硝酸鹽為氧化劑、尿素和氟化銨為還原劑、氟化銨為氟化劑，采用燃燒法合成Eu3+-Eu2+共存的氟氧化物Ca12-xAl14O32F2∶xEu熒光粉，利用XRD、熒光光譜、XPS和掃描電鏡進(jìn)行表征，研究了反應(yīng)溫度、NH4F、硼酸、尿素和激活劑Eu等合成條件對(duì)Ca12-xAl14O32F2∶xEu熒光性能的影響。

2　實(shí)　　驗(yàn)

根據(jù)Ca12-xAl14O32F2∶xEu(x=0.12～0.72)的化學(xué)計(jì)量比，以合成0.5 mmol目標(biāo)產(chǎn)物Ca11.64-Al14O32F2∶0.36Eu為例，將5.82 mmol的Ca(NO3)2·4H2O (AR)、7.00 mmol的Al(NO3)3·9H2O (AR)和1.80 mL濃度為 0.10 mol·L-1的Eu(NO3)3溶液放于坩堝中，加入一定量的NH4F (AR)(1.0～5.0 mmol，作用是提供氟源和還原氣體NH3)、一定量的燃燒劑尿素 (AR)(尿素和硝酸鹽的質(zhì)量比m(尿素)∶m(硝酸鹽)=0.5～3.0)和一定量的助溶劑H3BO3(AR)(cB為硼酸的量與產(chǎn)物的量的比值，cB=0～0.6)，添加少量蒸餾水使坩堝混合相體積大約為6～7 mL，超聲波振蕩15 min，得到透明的前驅(qū)體。將前驅(qū)體迅速放入一定溫度(700～1 000 ℃)的箱式馬弗爐中燃燒10 min，取出，冷卻，研磨，得目標(biāo)產(chǎn)物。

采用XD-3型X射線儀(XRD,北京普析)測(cè)試物相結(jié)構(gòu)，輻射源為銅靶 Kα射線(λ=0.154 06 nm)，管電壓為36 kV，管電流為25 mA，掃描速度8(°)/min，掃描范圍 2θ=10°～80°，步寬為 0.02°。采用日本島津RF-5301PC型熒光光譜儀和日立F-2500型熒光光譜儀測(cè)試熒光性能，激發(fā)光源采用 150 W的氙氣燈，掃描范圍為220～730 nm。采用德國(guó)蔡司ZEISS-EVO18電子掃描顯微鏡(SEM)分析樣品形貌，加速電壓為10.0 kV，分辨率為2 μm，放大倍數(shù)為5 000。采用美國(guó)Thermo Electron 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)分析樣品組分，單色A1 Kα，hν=1 486.6 eV，工作電壓為250 V，功率為150 W，束斑尺寸為500 μm。

3　結(jié)果與討論

圖1(a)是Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的XPS 圖，樣品中的Ca、Al、O、F和Eu 5種元素均被檢測(cè)出來(lái)。由于Eu的摻雜濃度較低，所以Eu3d5/2和Eu3d3/2結(jié)合能的相對(duì)強(qiáng)度較弱。圖1(b) 顯示樣品Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu中F和O表面原子含量隨NH4F量的變化情況，當(dāng)NH4F添加量從0.5 mmol增加到2.5 mmol時(shí), F摩爾分?jǐn)?shù)從6.21%增加到27.73%，而O摩爾分?jǐn)?shù)從54.99%降低到32.08%，表明隨著NH4F添加量的增加，形成了富含F(xiàn)的化合物。

圖2(a～d)為不同條件下合成的Ca11.64Al14-O32F2∶0.36Eu樣品的XRD圖譜。由圖2(a)可知，在900 ℃下，改變NH4F添加量所合成的樣品基本為立方純相，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No. 53-1232)對(duì)比，衍射角有明顯移動(dòng)。隨著NH4F添加量的增加，2θ從46.74°增大到47.00°，且衍射強(qiáng)度增大(圖2(b))。這是因?yàn)榉x子的半徑(r=0.133 nm)小于氧離子(r=0.14 nm)，隨著氟化銨添加量的增大，晶面間距d減小，衍射角θ增大。這進(jìn)一步說(shuō)明增加氟化銨的量可形成富含F(xiàn)的樣品，與圖1(b)的結(jié)果相符。由圖2(c)可知，添加不同尿素所合成樣品的XRD圖譜有所差異，當(dāng)m(尿素)∶m(硝酸鹽)=1.0, 1.5, 2.0時(shí)與標(biāo)準(zhǔn)譜基本符合；而當(dāng)m(尿素)∶m(硝酸鹽)=0.5, 2.5, 3.0時(shí)，18°左右的衍射峰不明顯或缺失，說(shuō)明尿素用量過(guò)少或過(guò)多對(duì)產(chǎn)物均有不良影響。因此，我們選擇m(尿素)∶m(硝酸鹽)=1.5作為尿素添加量。由圖2(d)可知，在700～1 000 ℃范圍所合成樣品基本為純相。1 000 ℃下所合成樣品的SEM圖顯示(圖2(e))，樣品顆粒大小不均勻，外形無(wú)規(guī)則，原因可能是燃燒時(shí)溫度急劇升高，影響了晶體生成。

圖1(a) Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的XPS圖譜；(b) Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu中F和O表面摩爾分?jǐn)?shù)隨NH4F用量的變化(900 ℃)。

Fig.1(a) XPS spectrum of Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu. (b) Surface mole fraction of elemental fluorine and oxygenvs. amount of NH4F added in the synthesis (900 ℃).

圖2改變NH4F添加量(900 ℃)(a,b)、改變尿素添加量(900 ℃)(c)、改變溫度(d)條件下制備的Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的XRD圖譜，以及Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的SEM圖 (1 000 ℃) (e)。

Fig.2XRD patterns of Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu with different content of NH4F (900 ℃) (a,b), different content of urea (900 ℃) (c), different combusted temperature (d), and SEM micrograph of Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu (1 000 ℃) (e).

圖3為Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的激發(fā)光譜。監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為438 nm時(shí)，激發(fā)峰由一個(gè)220～280 nm的弱帶和一個(gè)280～400 nm的強(qiáng)帶組成，前者歸屬于O2--Eu3+的電荷遷移吸收，后者歸屬于Eu2+的4f-5d能級(jí)躍遷吸收。監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為611 nm的激發(fā)峰由位于220～280 nm的強(qiáng)帶(激發(fā)主峰位于240 nm附近)和360～400 nm附近的極弱峰組成，前者歸屬于O2--Eu3+的電荷遷移吸收，后者歸屬于Eu3+的4f-4f躍遷。

圖4為不同NH4F添加量下合成的Ca11.64-Al14O32F2∶0.36Eu的發(fā)射光譜以及對(duì)應(yīng)的CIE色度坐標(biāo)。在239 nm光激發(fā)下(圖4(a))，樣品發(fā)射弱的藍(lán)光(400～500 nm)和強(qiáng)的紅光(580～620 nm)，藍(lán)光寬峰歸屬于Eu2+的4f65d1→4f7躍遷，紅光銳鋒歸屬于Eu3+的5D0→7F0(588 nm)、5D0→7F1(597 nm)和5D0→7F2(611 nm)躍遷[15]。在合成過(guò)程中，部分Eu3+被原料中的NH4+和尿素還原成Eu2+，所合成樣品中Eu2+和Eu3+共存。在239 nm光激發(fā)下，體系吸收主要是O2--Eu3+的電荷遷移，導(dǎo)致Eu3+的發(fā)光強(qiáng)于Eu2+。隨著NH4F量的增加，熒光粉的紅光強(qiáng)度先升高后降低，在NH4F用量為3.0 mmol時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最大。改變NH4F的添加量，Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的色坐標(biāo)由(0.371 7, 0.338 1)變化到(0.426 7, 0.335 7)，再到(0.382 3, 0.273 1)，發(fā)光顏色由白色調(diào)節(jié)到橙黃色再到淡紫色(圖4(b))。在334 nm光激發(fā)下(圖4(c))，熒光粉主要發(fā)射400～520 nm范圍的藍(lán)光。隨著NH4F量的增加，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)而后降低，在NH4F用量為4.0 mmol時(shí)達(dá)到最大。由于NH4+具有還原性，隨著NH4F用量的增加，更多的Eu3+被還原為Eu2+，藍(lán)光強(qiáng)度在NH4F用量為5.0 mmol時(shí)降低，可能是Eu2+濃度過(guò)高致使熒光猝滅。隨著NH4F添加量的增加， Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的色坐標(biāo)由(0.220 9, 0.273 6)變化到(0.154 9, 0.048 9)，熒光粉的發(fā)光顏色由藍(lán)綠色調(diào)節(jié)到深藍(lán)色(圖4(d))。在391 nm光激發(fā)下(圖4(e))，樣品發(fā)射400～500 nm范圍的藍(lán)光和580～620 nm范圍的紅光。隨著NH4F量的增加，不管是藍(lán)光還是紅光，發(fā)光均先增強(qiáng)后減弱，并在NH4F用量為3.0 mmol時(shí)達(dá)到最強(qiáng)，但在低濃度時(shí)紅光強(qiáng)度大于藍(lán)光，高濃度時(shí)則相反。原因在于在391 nm光激發(fā)下，Eu2+和Eu3+均可被激發(fā)而發(fā)光。增加NH4F的用量，Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的色坐標(biāo)由(0.287 2, 0.215 0)變化到(0.315 4, 0.274 6)，再到(0.169 5, 0.069 2)，發(fā)光顏色由藍(lán)綠色變化到藍(lán)白色，再到深藍(lán)色(圖4(f))。

圖3Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的激發(fā)光譜。(a)λem=611 nm；(b)λem=438 nm。

Fig.3Excitation spectra of Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu. (a)λem=611 nm. (b)λem=438 nm.

圖4不同NH4F 添加量下合成的Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的發(fā)射光譜及對(duì)應(yīng)的CIE色度坐標(biāo)。(a, b)λex=239 nm; (c, d)λex=334 nm;(e, f)λex=391 nm。

Fig.4Emission spectra and CIE chromaticity diagrams of Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu.(a,b)λex=239 nm.(c,d)λex=334 nm.(e,f)λex=391 nm.

圖5為NH4F用量為3.0 mmol時(shí)在900 ℃下合成的Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu在不同波長(zhǎng)(λex=230 ～392 nm)光激發(fā)下的發(fā)射光譜及其對(duì)應(yīng)的CIE色坐標(biāo)。由圖5(a)可知，當(dāng)λex增大時(shí)，紅光和藍(lán)光的強(qiáng)度均先增大后減小。當(dāng)λex=240 nm時(shí)，紅光最強(qiáng)；當(dāng)λex=330 nm時(shí)，藍(lán)光最強(qiáng)。在不同波長(zhǎng)激發(fā)下，紅光和藍(lán)光強(qiáng)度的比值I紅/I藍(lán)呈現(xiàn)明顯的變化(圖5(c))。當(dāng)λex由230 nm增大到330 nm時(shí)，I紅/I藍(lán)從5.045急劇減小到0.011；當(dāng)λex繼續(xù)增大到392 nm時(shí)，I紅/I藍(lán)緩慢增大到0.235。由圖5(b)可知，當(dāng)λex由230 nm增大到392 nm時(shí)，熒光粉的CIE色坐標(biāo)從(0.396 8, 0.310 8)變到(0.201 6, 0.151 4)，發(fā)光顏色由橙紅色變化到淡紫色，再到深藍(lán)色，最后到淡藍(lán)色。

圖5Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu在不同波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射光譜(a)及其對(duì)應(yīng)的CIE色度坐標(biāo)(b)

Fig.5Emission spectra excitated by different wavelengths (a) and CIE chromaticity diagram (b) of Ca11.64-Al14O32F2∶0.36Eu

圖6不同溫度下合成的Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的發(fā)射光譜及對(duì)應(yīng)的CIE色坐標(biāo)。(a,b)λex=244 nm; (c,d)λex=334 nm。

Fig.6Emission spectra and CIE chromaticity diagrams of Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu obtained at different temperature. (a,b)λex=244 nm. (c,d)λex=334 nm.

圖6為不同溫度下合成的Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的發(fā)射光譜及其對(duì)應(yīng)的CIE色坐標(biāo)。在244 nm光激發(fā)下(圖6(a,b))，藍(lán)光隨溫度升高而逐漸減弱，紅光則逐漸增強(qiáng)，發(fā)光顏色從淡紫色變化到橙紅色。在334 nm光激發(fā)下(圖6(c,d))，隨著溫度的升高，藍(lán)光逐漸減弱，發(fā)光顏色從深藍(lán)色變化為淺藍(lán)色。說(shuō)明隨著溫度的升高，樣品中Eu2+的量減少，而Eu3+的量增加。

圖7不同尿素添加量下合成的Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的發(fā)射光譜。(a)λex=241 nm；(b)λex=336 nm；(c)λex=392 nm。

Fig.7Emission spectra of Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu prepared with different additions of urea. (a)λex=241 nm. (b)λex=336 nm. (c)λex=392 nm.

圖7為不同尿素添加量下合成的Ca11.64Al14-O32F2∶0.36Eu的發(fā)射光譜。隨著尿素量的增加，在241 nm光激發(fā)下(圖7(a))，紅光和藍(lán)光均逐漸增強(qiáng)而后減弱，并在m(尿素)∶m(硝酸鹽)=1.5時(shí)達(dá)到最強(qiáng)；在336 nm光激發(fā)下(圖7(b))，藍(lán)光逐漸增強(qiáng)而后減弱，在m(尿素)∶m(硝酸鹽)=2.0時(shí)達(dá)到最強(qiáng)；在392 nm光激發(fā)下(圖7(c))，藍(lán)光逐漸增強(qiáng)而后減弱，在m(尿素)∶m(硝酸鹽)=1.5時(shí)達(dá)到最強(qiáng)，而紅光則一直增強(qiáng)。尿素做為燃燒劑，在消耗氧氣的同時(shí)，其氨基或產(chǎn)物在某種程度上起還原或保護(hù)作用，和銨離子一起共同還原Eu3+離子。

圖8為Eu濃度對(duì)Ca12-xAl14O32F2∶xEu發(fā)光性能的影響。在241 nm光激發(fā)下(圖8(a))，紅光明顯強(qiáng)于藍(lán)光。隨著Eu濃度的增加，紅光逐漸增強(qiáng)而后減弱，在Eu用量為0.60 mmol時(shí)達(dá)到最強(qiáng)，而藍(lán)光則逐漸減弱。在336 nm光激發(fā)下(圖8(b))，藍(lán)光隨著Eu濃度的增加逐漸減弱。這是因?yàn)樵贜H4F和尿素用量相同情況下，隨著Eu濃度的增加，被還原的Eu2+所占的比率逐漸減少，發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低。

圖9為不同硼酸添加量下合成的Ca11.64Al14O32F2∶=336 nm.0.36Eu的發(fā)射光譜。在241 nm光激發(fā)下(圖9(a))，隨著硼酸用量的增加，藍(lán)光和紅光的強(qiáng)度均逐漸增大而后減小，當(dāng)cB=0.3時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。在332 nm光激發(fā)下(圖9(b))，藍(lán)光隨著硼酸的增加逐漸增強(qiáng)而后減弱，當(dāng)cB=0.3時(shí)，發(fā)光最強(qiáng)。硼酸是助溶劑，加入一定量的硼酸可以促進(jìn)產(chǎn)物的晶體生長(zhǎng)，提高發(fā)光強(qiáng)度。

圖8Ca12-xAl14O32F2∶xEu的發(fā)射光譜。 (a)λex=241 nm；(b)λex=336 nm。

Fig.8Emission spectra of Ca12-xAl14O32F2∶xEu. (a)λex=241 nm. (b)λex

圖9　不同硼酸添加量下合成的Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的發(fā)射光譜。(a) λex=241 nm；(b) λex=332 nm。

Fig.9Emission spectra of Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu synthesized with different amount of boric acid. (a)λex=241 nm. (b)λex=332 nm.

4　結(jié)　　論

采用燃燒法合成了Eu3+-Eu2+共存、發(fā)光性能可調(diào)的Ca12-xAl14O32F2∶xEu熒光粉。通過(guò)改變?nèi)紵郎囟纫约胺@、尿素、銪離子以及硼酸的添加量，使摻雜的Eu3+得到不同程度的還原，得到Eu3+-Eu2+共存的熒光粉。其中合成0.5 mmol目標(biāo)產(chǎn)物的最佳條件為：氟化銨用量3.0 mmol,m(尿素)∶m(硝酸鹽)=1.5，硼酸用量0.3。燃

燒溫度為700 ℃時(shí)，Eu2+的藍(lán)光發(fā)射明顯；而燃燒溫度為1 000 ℃時(shí)，Eu3+的紅光發(fā)射明顯。由于Eu2+和Eu3+的共存，激發(fā)峰涵蓋所有的近紫外區(qū)，在不同波長(zhǎng)激發(fā)下可以得到不同的發(fā)光效果。激發(fā)波長(zhǎng)為336 nm時(shí)，主要發(fā)射藍(lán)光；而當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為240 nm和391 nm時(shí)，可以得到強(qiáng)度相當(dāng)?shù)乃{(lán)光和紅光。通過(guò)改變合成條件及Eu2+和Eu3+的比例，熒光粉的發(fā)光顏色可表現(xiàn)為白光-橙紅色-藍(lán)白光-淡紫色-深藍(lán)色-淡藍(lán)色等變化。

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陳彩花(1989-),女，廣西桂平人，碩士研究生，2014年于廣西賀州學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事發(fā)光材料方面的研究。

E-mail: 847716059@qq.com梁利芳(1964-)，女，廣西崇左人，教授，2005 年于中山大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事發(fā)光材料方面的研究。

E-mail: 13607811964@163.com

Tunable Luminescence of Ca12Al14O32F2∶Eu2+,Eu3+Phosphors Prepared by Combustion Method

CHEN Cai-hua, PENG Hai-long, LIANG Li-fang*, MENG Li-li, ZHANG Li-xia

(CollegeofChemistryandMaterialsScience,GuangxiTeachersEducationUniversity,Nanning530001,China)

,E-mail: 13607811964@163.com

A series of luminescent emission-tunable phosphors Ca12Al14O32F2:xEu were synthesized by combustion method. X-ray powder diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscope (SEM) and photoluminescence spectra (PL) were used to characterize the phosphors. The effects of combustion temperature, ammonium fluoride, urea, boric acid and co-activator Eu3+-Eu2+on the luminescent properties of the phosphors were also studied. The results show that the emission color of the prepared phosphors can be tuned appropriately from orange red to blue by adjusting the synthesis condition due to the coexistence of Eu3+and Eu2+.

Ca12Al14O32F2; combustion method; Eu3+, Eu2+; phosphor

1000-7032(2016)08-0932-08

2016-04-06；

2016-05-12

國(guó)家自然科學(xué)基金(21161004)； 廣西自然科學(xué)基金(2011GXNSFA018048)資助項(xiàng)目

O482.31; O614

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0932