非摻雜型高效綠色磷光有機電致發光器件

由雪萌， 張新穩*， 陳月花， 賴文勇， 黃　維,2

(1. 南京郵電大學 有機電子與信息顯示國家重點實驗室培育基地， 江蘇 南京　210023；2. 南京工業大學 先進材料研究院， 江蘇 南京　211816)

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非摻雜型高效綠色磷光有機電致發光器件

由雪萌1， 張新穩1*， 陳月花1， 賴文勇1， 黃維1,2

(1. 南京郵電大學 有機電子與信息顯示國家重點實驗室培育基地， 江蘇 南京210023；2. 南京工業大學 先進材料研究院， 江蘇 南京211816)

在空穴傳輸層TCTA與電子傳輸層TPBi之間引入磷光染料Ir(ppy)3超薄發光層，制備了結構為ITO/MoO3(2 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/Ir(ppy)3(xnm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(80 nm)的非摻雜磷光有機電致發光器件。通過調控非摻雜發光層的厚度，詳細研究了Ir(ppy)3層厚度對器件性能的影響。實驗結果表明，當非摻雜發光層厚度為0.2 nm時，器件的性能最好，器件的亮度、效率和外量子效率分別達到26 350 cd·m-2、42.9 cd·A-1和12.9%。研究結果表明，采用超薄的非摻雜發光層可以簡化器件結構和制備工藝，獲得高效率的OLED器件。

超薄非摻雜發光層； 有機電致發光二極管； 激子

1　引　　言

有機電致發光器件(OLED)由于驅動電壓低、對比度高、寬視角等優點，在顯示和照明領域受到人們的廣泛關注[1-3]。其中磷光有機電致發光器件(PhOLED)可以同時俘獲單線態和三線態激子，理論上內量子效率可以達到100%，成為高效率OLED器件的主要研究對象[4]。為了獲得高效率的磷光OLED器件，通常要把磷光染料分散到合適的主體材料當中，減小自猝滅和三線態-三線態激子湮滅[5]。同時人們采用多種方法控制發光層中激子的形成與擴散來提高磷光OLED的效率，例如：引入雙極性的主體材料，插入激子阻擋層或電子/空穴阻擋層，優化器件的摻雜濃度減小自猝滅等[6]。雖然這些方法在一定程度上抑制了濃度猝滅效應，能夠獲得高發光效率和低效率滾降的OLED器件，但在器件制備過程中要采用共蒸鍍工藝，需要調整主體與客體的沉積速率來控制摻雜濃度，很難精確控制不同批次器件摻雜濃度的一致性，器件重復性較差。此外，摻雜器件在高電流驅動下容易出現相分離，導致器件性能不穩定，壽命縮短[7]。與此同時，磷光摻雜OLED器件的性能對主體材料具有較大的依賴性，尋找合適的雙極性主體材料是獲得高效摻雜器件的關鍵。非摻雜型的器件具有工藝簡單、成本較低、重復性好等優勢，有效地避免了摻雜器件中染料對主體材料的依賴[6]，克服了摻雜器件對濃度均勻性的要求，同時又保持了磷光染料的高效率性能。因此，開發新型的非摻雜器件結構，研究影響器件效率的關鍵因素，獲得高效率的磷光OLED器件，成為當前OLED器件的研究熱點之一。例如：Chen等[8]利用超薄的藍、綠、紅光染料制備了非摻雜的白光OLED器件，器件的電流效率可達到7.4 cd·A-1；Zhao等[6]報道了超薄的非摻雜的紅、綠、藍三基色磷光 OLED器件；Liu等[9]提出引入多個超薄非摻雜發光層結構可以減小器件效率滾降效應，獲得效率為31.5 cd·A-1的黃綠色磷光OLED器件。

本文采用綠色磷光染料tris(2-phenylpyridine)iridium [Ir(ppy)3]為超薄發光層，制備了結構為ITO/MoO3(2 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/Ir(ppy)3(xnm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(80 nm) 的非摻雜高效綠色磷光OLED器件。通過調控非摻雜發光層的厚度，詳細研究了Ir(ppy)3層厚度對器件性能的影響，并分析了器件的發光機理。

2　實　　驗

制備的電致發光器件的器件結構如圖1(a)所示，器件結構為ITO/MoO3(2 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/Ir(ppy)3(xnm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(80 nm)，其中x=0.1，0.2，0.5 nm，為發光層Ir(ppy)3的厚度，相應的器件分別標記為A、B、C。空穴傳輸材料N,N′-di(naphth-1-yl)-N,N′-diphenyl-benzidine (NPB)、4,4′,4″-tris (N-carbazolyl)- triphenylamine (TCTA)，綠色磷光染料tris(phenylpyridine)iridium [Ir(ppy)3]，電子傳輸材料1,3,5-tris[N-(phenyl)benzimidazole]-benzene (TPBi)、4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen)、1,3,5-tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)-benzene (TmPyPB)和LiF購買于Nichem Fine Technology公司。MoO3購買于Sigma Aldrich公司。

圖1　器件結構(a)和能級圖(b)

Fig.1Structure (a) and schematic energy level diagram (b) of the device

實驗過程中，首先將光刻好的ITO 導電玻璃基片依次用洗滌劑、乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗，每次15 min左右。將清洗好的ITO基片放入120 ℃的干燥箱中烘干(1 h以上)。在制備器件之前，先將清洗好的基片紫外處理 5 min以增加ITO 表面功函數，降低空穴的注入勢壘。將紫外處理過的ITO 基片放到真空腔室中，在真空度為5×10-4Pa的條件下相繼蒸鍍空穴注入層MoO3(2 nm)、空穴傳輸層NPB(40 nm)、激子阻擋層TCTA(10 nm)、超薄發光層Ir(ppy)3(0.1～0.5 nm)、電子傳輸層TPBi(40 nm)以及LiF(1 nm)/Al(80 nm)復合電極。器件的亮度-電流-電壓曲線通過計算機控制的Keithley2402型數字源表和屏幕亮度計測量得到，電致發光光譜用PR655 分光光度計測試。所有的測試都是在室溫空氣環境中進行。

3　結果與討論

為了研究非摻的發光層Ir(ppy)3厚度對器件性能的影響，我們制備了發光層厚度分別為0.1，0.2，0.5 nm的器件，對應器件編號分別為A、B和C。圖2(a)～(d)分別是器件的亮度-電壓、電流效率-電壓、外量子效率-電流密度特性曲線和電致發光光譜特性圖。從圖2(a)可以看出，隨著Ir(ppy)3發光層厚度的增大，器件的亮度先增大后減小，器件A、B、C的最大亮度分別為13 836 cd·m-2(10.5 V)、26 350 cd·m-2(10.0 V)和17 636 cd·m-2(10.5 V)。同樣，器件的效率也有類似的變化趨勢，如圖2(b)和(c)所示，當發光層厚度為0.2 nm時，器件B具有最好的器件性能：在5.0 V時，器件的最高電流效率達到42.9 cd·A-1，最大外量子效率為12.9%，器件的主要性能參數見表1。器件效率對發光層厚度的依賴，主要是由器件的結構決定的。圖1(b)為器件的能級圖，從圖上可以看出，Ir(ppy)3的最高占有分子軌道(HOMO)和最高未占有分子軌道(LUMO)能級分別為5.2 eV和2.8 eV，相比于TCTA的LUMO能級(2.2 eV)和TPBi的HOMO能級(6.2 eV)，發光層形成電子和空穴陷阱，能夠有效地收集空穴與電子。此外，從空穴傳輸材料TCTA與電子傳輸材料TPBi的特性來看，激子的復合區域主要集中在TCTA/TPBi界面處。當發光層Ir(ppy)3的厚度較薄時(0.1 nm)，Ir(ppy)3分子密度比較低，載流子俘獲中心比較少，所以器件的效率較低。此外，從器件A的電致發光光譜(EL)還可以看出，器件A的EL光譜在藍光區有個側峰發射，其峰值位于435 nm附近，該側峰可能來源于空穴傳輸層TCTA和電子傳輸層TPBi在界面形成的激基復合物的發射。

為了證實該側峰的來源，我們測試了固態薄膜TCTA、TPBi和TCTA∶TPBi質量比為1∶1的光致發光光譜(PL)，如圖3所示。從圖上可以看出，TCTA和TPBi的PL發射峰分別位于412 nm和381 nm，而TCTA∶TPBi混合薄膜的PL發射峰位于430 nm附近，因此可以判斷器件A的EL光譜側峰來源于TCTA/TPBi界面形成的激基復合物發射。其原因是器件A對應的發光層特別薄，染料分子間還未形成完整的薄膜，導致部分TCTA和TPBi分子相互接觸形成分子間激基復合物。當Ir(ppy)3的厚度為0.2 nm時，TCTA/TPBi界面發光中心增加，相當多的載流子可以被俘獲形成激子，因此器件B具有較高的亮度和效率，EL光譜全部來自于Ir(ppy)3發射。當Ir(ppy)3層的厚度增加到0.5 nm時，TCTA/TPBi界面處的載流子俘獲繼續增加，但由于Ir(ppy)3染料分子間的濃度猝滅效應增強，導致器件的亮度和效率明顯下降。因此，最優的發光層厚度為0.2 nm，此時激子被有效地限制并利用，獲得了穩定的綠光發射。

圖2　器件A、B、C的亮度-電壓(a)、電流效率-電壓(b)、外量子效率-電流密度(c)特性曲線和電致發光光譜(d)。

Fig.2Luminance-voltage (a), current efficiency-voltage (b), external quantum efficiency-current density (c) characteristics and electroluminescence spectra (d) of device A, B, C, respectively.

表1　器件主要的性能參數

圖3　TCTA、TPBi和TCTA∶TPBi 薄膜的光致發光光譜。

Fig.3Photoluminescence spectra of TCTA, TPBi and TCTA∶ TPBi films, respectively.

為了進一步理解器件的工作過程，圖4描述了激子的形成、限制及能量傳遞過程示意圖。如前面所述，磷光染料Ir(ppy)3的能級位于空穴傳輸層TCTA和電子傳輸層TPBi之間，形成空穴和電子陷阱，從TCTA傳輸過來的空穴和從TPBi傳輸過來的電子可以直接在Ir(ppy)3分子上復合形成激子而發光。部分空穴穿過發光層Ir(ppy)3進入電子傳輸層TPBi中與電子相遇復合形成激子，同樣，部分電子穿過Ir(ppy)3層進入空穴傳輸層TCTA中與空穴相遇形成激子。根據文獻[10]報道，載流子穿透發光層的深度大約為3 nm，這些激子有可能把能量傳遞給發光層Ir(ppy)3分子，或者擴散到發光層，也可能向TCTA和TPBi內部擴散。從器件B和C的EL光譜來看，沒有探測到TCTA和TPBi層的發射光譜，因此可以判斷在TCTA和TPBi層中形成的激子更傾向于通過能量傳遞或擴散到發光層，獲得高效綠光發射。根據圖1(b)的能級圖可知，由于載流子陷阱效應，空穴和電子被有效地限制在TCTA/TPBi界面，提高了激子的復合幾率。同時，由于TCTA的三線態能級(2.7 eV)與TPBi的三線態能級(2.8 eV)均高于染料分子Ir(ppy)3的三線態能級(2.4 eV)，所以發光層中的激子將被有效地限制在TCTA/TPBi界面[11]，避免了發光層中的激子向TCTA和TPBi層擴散損耗。

圖4　發光層附近激子的形成和能量傳遞過程示意圖

Fig.4Exciton generation and energy transfer processes at the vicinity of the ultrathin nondoped EML

為了進一步驗證非摻雜發光層器件的普適性和發光機理，我們將電子傳輸層TPBi換為Bphen和TmPyPb，制備了另外兩個綠光非摻雜器件D(Bphen)和E(TmPyPb)，器件的電流效率和電致發光光譜如圖5所示，器件性能參數列于表1當中。從圖5可以看出，器件C和D的最大電流效率分別為40.6 cd·A-1和34.2 cd·A-1，低于TPBi作為電子傳輸層的器件。可能的原因是Bphen和TmPyPb比NPB具有較高的載流子遷移率，導致器件載流子失衡。根據文獻報道，Bphen、TmPyPb和TPBi的遷移率分別為5.2 ×10-4cm2·V-1·s-1[12]、1.0 ×10-3cm2·V-1·s-1[13]和3.3 ×10-5cm2·V-1·s-1[14]，而空穴傳輸材料NPB的遷移率為1.9 ×10-5cm2·V-1·s-1[15]，因此，采用高遷移率的電子傳輸材料Bphen和TmPyPb會導致器件載流子失衡，器件效率明顯下降。從圖5中器件的電致發光光譜可以看出，只有超薄發光層Ir(ppy)3的發射而沒有TCTA和電子傳輸層Bphen或TmPyPb的發射，因此，器件的發光主要來自于載流子俘獲和能量傳輸或擴散。

圖5　器件D和E的電流效率-電壓特性曲線(a)和電致發光光譜(b)

4　結　　論

采用超薄的磷光染料Ir(ppy)3作為非摻雜發光層，制備了結構為ITO/MoO3(2 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/Ir(ppy)3(0.1～0.5 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(80 nm)的非摻雜磷光有機電致發光器件。通過優化發光層的厚度，調控載流子復合，獲得了高效并且光譜純正的綠色磷光OLED器件。器件的最大亮度、最高電流效率及最大外量子效率分別達到26 350 cd·m-2、42.9 cd·A-1和12.9 %。研究結果表明，采用超薄的非摻雜發光層可以簡化器件結構和制備工藝，獲得高效率的OLED器件。

[1] 胡俊濤,程群,余承東,等. Bphen摻雜Cs2CO3作為電子傳輸層對OLED器件性能的影響 [J]. 液晶與顯示, 2015, 30(6):943-948.

HU J T, CHENG Q, YU C D,etal.. Impact of Bphen doping Cs2CO3as electron transport layer on the performance of OLEDs [J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp., 2015, 30(6):943-948. (in Chinese)

[2] 武明珠,郭閏達,張振松,等. 面向彩色有機微顯示的有機白光頂發射器件 [J]. 液晶與顯示, 2015, 30(5):790-795.

WU M Z, GUO R D, ZHANG Z S,etal.. Top emitting white organic light emitting diodes towards full color organic microdisplay [J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp., 2015, 30(5):790-795. (in Chinese)

[3] ZHANG X W, HU Q, LIN J Y,etal.. Efficient and stable deep blue polymer light-emitting devices based onβ-phase poly(9,9-dioctylfluorene) [J].Appl.Phys.Lett., 2013, 103(15):153301-1-5.

[4] ZHANG X W, GUO X, CHEN Y H,etal.. Highly efficient red phosphorescent organic light-emitting devices based on solution-processed small molecular mixed-host [J].J.Lumin., 2015, 161:300-305.

[5] ZHANG X W, YANG T, WEI Q,etal.. Arylfluorene based universal hosts for solution-processed RGB and white phosphorescent organic light-emitting devices [J].RSCAdv., 2015, 5(14):94077-94083.

[6] ZHAO Y B, CHEN J S, MA D G. Ultrathin nondoped emissive layers for efficient and simple monochrome and white organic light-emitting diodes [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2013, 5(3):965-971.

[7] XUE K W, SHENG R, DUAN Y,etal.. Efficient non-doped monochrome and white phosphorescent organic light-emitting diodes based on ultrathin emissive layers [J].Org.Electron., 2015, 26:451-457.

[8] CHEN S M, ZHAO Z J, TANG B Z,etal.. Non-doped white organic light-emitting diodes based on aggregation-induced emission [J].J.Phys.D-Appl.Phys., 2010, 43(9):095101-1-5.

[9] LIU S M, LI B, ZHANG L M,etal.. Enhanced efficiency and reduced roll-off in nondoped phosphorescent organic light-emitting devices with triplet multiple quantum well structures [J].Appl.Phys.Lett., 2010, 97(8):083304-1-3.

[10] ZHAO Y B, ZHU L P, CHEN J S,etal.. Improving color stability of blue/orange complementary white OLEDs by using single-host double-emissive layer structure: comprehensive experimental investigation into the device working mechanism [J].Org.Electron., 2012, 13(8):1340-1348.

[11] JANG J G, SHIN H K. High efficiency green phosphorescent organic light emitting device with (TCTA/TCTA0.5TPBi0.5/TPBi)∶Ir(ppy)3emission layer [J].ThinSolidFilms, 2009, 517(14):4122-4126.

[12] LAW C W, LAU K M, FUNG M K,etal.. Effective organic-based connection unit for stacked organic light-emitting devices [J].Appl.Phys.Lett., 2006, 89(13):133511-1-3.

[13] XIAO L X, CHEN Z J, QU B,etal.. Recent progresses on materials for electrophosphorescent organic light-emitting devices [J].Adv.Mater., 2011, 23(8):926-952.

[14] HUNG W Y, KE T H, LIN Y T,etal.. Employing ambipolar oligofluorene as the charge-generation layer in time-of-flight mobility measurements of organic thin films [J].Appl.Phys.Lett., 2006, 88(6):064102-1-3.

[15] YANG X X, DU X Y, TAO S L,etal.. Efficient hole-transporter for phosphorescent organic light emitting diodes with a simple molecular structure [J].Org.Electron., 2015, 26:481-486.

由雪萌(1992-)，女，陜西渭南人，碩士研究生，2014年于西安郵電大學獲得學士學位，主要從事有機電致發光器件的研究。

E-mail: iamxmyou@163.com張新穩(1978-)，男，河南駐馬店人，博士，副教授，2010年于西安交通大學獲得博士學位，主要從事有機半導體光電子器件的研究。

E-mail: iamxwzhang@njupt.edu.cn

High Efficiency Green Phosphorescent Organic Light Emitting Diodes Using An Ultrathin Nondoped Emitting Layer

YOU Xue-meng1, ZHANG Xin-wen1*, CHEN Yue-hua1, LAI Wen-yong1, HUANG Wei1,2

(1.KeyLaboratoryforOrganicElectronicsandInformationDisplays,NanjingUniversityofPosts&Telecommunications,Nanjing210023,China;2.InstituteofAdvancedMaterials,NanjingTechUniversity,Nanjing211816,China)

,E-mail:iamxwzhang@njupt.edu.cn

The nondoped emitting layer (EML) was constructed by introducing a ultrathin layer of pure green phosphorescent dye tris(2-phenylpyridine)iridium[Ir(ppy)3] between a hole transporting layer TCTA and an electron transporting layer TPBi. The device structure is ITO/MoO3(2 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/Ir(ppy)3(0.1-0.5 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(80 nm). The thickness of EML can affect the performance of green phosphorescent organic light emitting diodes (PhOLEDs). By changing the thickness of emitting layers, the best performance of green PhOLEDs can be achieved with a 0.2 nm pure phosphorescent dye. The device exhibits highly efficient green emission with a maximum luminance of 26 350 cd·m-2, a maximum current efficiency of 42.9 cd·A-1and a maximum external quantum efficiency of 12.9%. These results indicate that the high performance PhOLEDs can be realized with only ultrathin nondoped EMLs in a simple way.

ultrathin nondoped emissive layer; organic light-emitting diodes; excitons

1000-7032(2016)08-0961-06

2016-03-23；

2016-04-22

國家重點基礎研究計劃(2014CB648300)； 國家自然科學基金(61204048)； 南京郵電大學科研基金(NY214178, NY214093，NY215076)； 江蘇高校優勢學科建設工程 (YX03001)資助項目

TN383+.1

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0961