火焰原子吸收法測(cè)定高砷金礦石中的砷*

楊德明 方宏樹(shù)

(青海省第六地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院)

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火焰原子吸收法測(cè)定高砷金礦石中的砷*

楊德明 方宏樹(shù)

(青海省第六地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院)

將高砷礦石樣品通過(guò)王水溶解，在空氣-乙炔火焰原子吸收分光光度計(jì)上測(cè)定高砷金礦石中砷的含量。試驗(yàn)在最佳測(cè)試條件下，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r>0.999 6，加標(biāo)回收率為98%～101%，濃度為0～60 μg/mL;其測(cè)定結(jié)果表明：該方法操作簡(jiǎn)單，成本低，分析速度快，準(zhǔn)確度和精密度高，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.006 5，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.005 4，適用于工業(yè)生產(chǎn)中金礦石高含量砷的測(cè)定。

火焰原子吸收法 金礦石 高含量 砷

高砷金礦石中砷的含量相對(duì)較高，它不僅影響金礦的回收率，增加選礦及冶煉的技術(shù)難度，而且對(duì)周邊環(huán)境存在潛在威脅[1]。砷可以形成多種不同的化學(xué)形態(tài)，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)屬于無(wú)機(jī)毒，是毒性較高的污染元素[2]。目前測(cè)定砷的傳統(tǒng)經(jīng)典方法主要有二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(DDC-Ag)和碘量法[3]，常見(jiàn)的其他方法有氫化物-原子吸收光譜法、原子熒光光度法和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[4-6]等。DDC-Ag法靈敏度雖較高，但操作繁瑣、分析時(shí)間長(zhǎng)，所用試劑毒性大，干擾大；碘量法中使用的碘容易揮發(fā)，對(duì)高含量砷的測(cè)定誤差較大，所用試劑較多，操作麻煩；原子熒光法測(cè)微量砷準(zhǔn)確度高，對(duì)于含量較高的砷，一般是稀釋后用原子熒光測(cè)定，但稀釋倍數(shù)高，誤差也大；氫化物-原子吸收法中氫化物發(fā)生裝置價(jià)格昂貴，與火焰原子吸收法比較，費(fèi)時(shí)且操作繁瑣。空氣-乙炔火焰原子吸收法測(cè)定金礦石中的高含量砷，不僅大大縮短了分析測(cè)試時(shí)間，也明顯減少了樣品處理階段中所需的試劑和樣品量，降低了樣品在制備過(guò)程中的污染，且該方法具有良好的靈敏度和精密度，在實(shí)際金礦石高含量砷的測(cè)試分析中切實(shí)可行，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器與試劑

主要試驗(yàn)儀器：日立Z-2300原子吸收分光光度計(jì)及配套砷空心陰極燈。

主要試劑：濃鹽酸(分析純)，濃硝酸(分析純)，濃硫酸(分析純)，試驗(yàn)用水為去離子水(默克密理博公司Elix Advantage5純水系統(tǒng))。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(ρ(As)=1.00 mg/mL)：稱(chēng)取1.320 2 g已在105 ℃烘2 h的優(yōu)級(jí)純?nèi)趸椋糜?50 mL燒杯中，加入20 mL NaOH溶液(200 g/L)溶解，加2滴酚酞指示劑，用H2SO4(水和硫酸的體積比為1∶1)中和至微酸性冷卻后移入1 000 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻備用。

砷標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液：分別移取0.00、5.00、10.00、25.00、50.00 mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL容量瓶中，加5 mL HNO3，用去離子水稀釋至刻度，搖勻待用。

1.2 儀器工作條件

日立Z-2300型原子吸收分光光度計(jì)，As空心陰極燈的具體工作條件見(jiàn)表1。

1.3 試驗(yàn)測(cè)試方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取制好的-0.074 mm礦樣0.500 0 g(精確至0.000 1 g)，置于100 mL的燒杯中，用少量去離子水潤(rùn)濕，加入5 mL硝酸，立即蓋上表面皿，待劇烈反應(yīng)停止后，放置在電熱板上加熱微沸溶解，待不再逸出黃色氣體后，取下稍微冷卻，加入10 mL鹽酸，蓋上表面皿，繼續(xù)加熱微沸，使樣品溶解完全，期間搖晃燒杯2～3次，蒸發(fā)至小體積(約5 mL)取下冷卻。沖洗表面皿，將燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的比色管中，用去離子水定容至刻度，充分搖勻，靜置澄清。

打開(kāi)原子吸收分光光度計(jì)，按試驗(yàn)測(cè)試條件設(shè)定好儀器工作條件，將砷元素?zé)酎c(diǎn)亮預(yù)熱15～20min，打開(kāi)冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，點(diǎn)燃Air-C2H2火焰，測(cè)定砷標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液，從而得到砷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)。在此曲線(xiàn)下測(cè)定比色管中的未知溶液，得出未知礦石樣品的濃度，并計(jì)算出樣品中砷的含量。

表1 儀器工作條件

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 砷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)的繪制

利用砷標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液，在最佳的儀器條件下進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)溶液濃度的吸光度為縱坐標(biāo)，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)見(jiàn)圖1，曲線(xiàn)的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r=1.000 0，濃度為0～60 μg/mL。

圖1 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線(xiàn)

2.2 方法的準(zhǔn)確度和回收率

采用加標(biāo)回收試驗(yàn)的方法驗(yàn)證該方法的可靠性。取3份管理樣品，在每份中加入不同量的已知砷標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液，在相同的測(cè)定條件下，按該方法測(cè)得砷含量，并計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 準(zhǔn)確度回收率結(jié)果 %

由表2可知，砷的加標(biāo)回收率為98%～101.20%，結(jié)果良好。

2.3 方法的精密度

為驗(yàn)證該方法的精密度，在相同的試驗(yàn)條件下，采用該測(cè)試方法對(duì)管理樣本As-2進(jìn)行12次平行試驗(yàn)，測(cè)定砷含量，計(jì)算平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度分析結(jié)果

由表3可知，采用火焰原子吸收法測(cè)定高含量砷，測(cè)定結(jié)果精密度較高，測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定。

2.4 樣品處理中溶液酸度的影響

在試驗(yàn)過(guò)程中，樣品溶液必須搖勻、靜置，靜置時(shí)間過(guò)短，大量的懸浮顆粒殘?jiān)鼤?huì)嚴(yán)重影響火焰原子化效率，導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確；沉淀時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，溶液中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)容易水解，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。通過(guò)相關(guān)研究文獻(xiàn)[7]和大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品溶液酸度控制在10%的鹽酸介質(zhì)時(shí)，體系穩(wěn)定，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。所以該方法所有樣品溶液的酸度為10%的鹽酸體系。

2.5 樣品濃度超出工作曲線(xiàn)的問(wèn)題

在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品濃度過(guò)高，超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)濃度范圍時(shí)，工作曲線(xiàn)會(huì)偏離朗伯—比爾定律產(chǎn)生彎曲現(xiàn)象，從而導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確，與真實(shí)值之間偏差較大。所以，為了提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)于濃度超出曲線(xiàn)的溶液，在保證樣品代表性的前提下，應(yīng)適當(dāng)減少稱(chēng)樣量，或適當(dāng)?shù)南♂尪ㄈ莺蟮臉悠啡芤海ＷC樣品濃度在合理的曲線(xiàn)濃度范圍內(nèi)。同時(shí)，在稀釋過(guò)程中一定要加入適量的鹽酸(體積分?jǐn)?shù)為10%)，從而保證溶液體系的酸度。

2.6 儀器穩(wěn)定性

在試驗(yàn)中，原子吸收分光光度計(jì)作為最主要的儀器，儀器的穩(wěn)定性是測(cè)定分析數(shù)據(jù)的關(guān)鍵條件[8]。通過(guò)定期對(duì)儀器進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)，使儀器的各項(xiàng)系統(tǒng)都處在一個(gè)良好穩(wěn)定的運(yùn)行狀態(tài)下，以保證測(cè)試分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精確性。

3 結(jié) 論

利用空氣-乙炔火焰原子吸收分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，對(duì)儀器條件、酸度等進(jìn)行了合適的選擇，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)濃度為0～60μg/mL，相關(guān)系數(shù)r>0.9996，監(jiān)控樣的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符。該方法具有操作簡(jiǎn)單，分析快速，且準(zhǔn)確度和精密度高，結(jié)果準(zhǔn)確，消耗成本低，污染低等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際金礦生產(chǎn)工作中對(duì)高含量砷的監(jiān)測(cè)有很大的應(yīng)用價(jià)值。

[1] 鄭存江.含砷難浸金礦的研究及應(yīng)用[J].陜西地質(zhì)，2003(6):88-98.

[2] 尚德榮，趙艷芳，郭瑩瑩，等.食品中砷及砷化合物的食用安全性評(píng)價(jià)[J].中國(guó)漁業(yè)質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)，2012(4):21-32.

[3] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 7739.3—2007 砷量的測(cè)定[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007.

[4] 沙保峰，張小轉(zhuǎn)，王 靜，等.氫化物-原子吸收光譜法測(cè)定冶金企業(yè)廢水中的砷[J].化學(xué)研究，2012(4):49-52.

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[7] 王曉娜，高玉軍，趙繼軍.影響砷測(cè)定(原子熒光光度法)若干因素及解決方法的探討[J].中國(guó)商界，2010(5):270.

[8] 方宏樹(shù)，葉 江.活性炭動(dòng)態(tài)吸附-火焰原子吸收法測(cè)定金[J].現(xiàn)代礦業(yè)，2016(2):74-76.

*青海省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：2015—SF—122)；青海省金礦資源開(kāi)發(fā)工程技術(shù)研究中心(編號(hào)：2016—GX—G02)。

2016-08-01)

楊德明(1987—)，男，助理工程師，816000 青海省海西蒙古族藏族自治州格爾木市宇宙巷1-10號(hào)。