溶劑熱法合成銳鈦礦型二氧化鈦納米晶的形狀演化規律

徐正俠　楊繼濤　劉　康　郭小強(燕山大學建筑工程與力學學院，河北秦皇島066004；中原工學院能源與環境學院，鄭州450007)

溶劑熱法合成銳鈦礦型二氧化鈦納米晶的形狀演化規律

徐正俠1,*楊繼濤2劉康1郭小強1
(1燕山大學建筑工程與力學學院，河北秦皇島066004；2中原工學院能源與環境學院，鄭州450007)

以鈦酸四丁酯為前驅體，乙醇為溶劑，月桂酸和十二胺為共同穩定劑，采用溶劑熱法制備了不同形狀的銳鈦礦型二氧化鈦納米晶。利用透射電子顯微鏡(TEM)、選區電子衍射(SAED)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和熱失重-差熱分析(TG-DTA)等技術對納米晶的結構、尺寸、形貌及形狀進行了系統的表征，并探討了月桂酸與十二胺不同配比時納米晶的形狀演化規律。結果表明：用溶劑熱法在不同配比情況下獲得的二氧化鈦均為銳鈦礦相；在月桂酸與十二胺總摩爾量不變的情況下，隨著十二胺含量的增加，二氧化鈦納米晶的形狀由球形逐漸演化為棒狀，且結晶化程度在兩者摩爾比為1:1時最好；月桂酸與十二胺穩定劑與納米晶內核之間以橋接配位體的形式結合，且穩定劑在樣品中的含量約為5%。

銳鈦礦；二氧化鈦納米晶；溶劑熱法；納米棒；形狀控制

doi:10.3866/PKU.WHXB201512014

1　引言

二氧化鈦納米材料由于其獨特的物理化學特性和納米尺寸效應，使其在光催化1,2、染料敏化太陽能電池3、鋰離子電池4和氣體傳感器5等諸多領域都有著十分廣泛的應用。其具有的物理化學特性和納米尺寸效應不僅與它的晶體型態及顆粒大小有關，也取決于這些顆粒的形狀6,7。目前，二氧化鈦納米晶的合成方法主要包括溶膠-凝膠法8,9、水熱法10,11或溶劑熱法12－15，微乳液法16,17等。傳統的水解溶膠-凝膠法和微乳液法，由于是在相對低的溫度下進行的，得到的產物多數為無定型態二氧化鈦，高溫焙燒下產物才能良好結晶18。此外，由于前驅體的水解反應特別快，動力學條件的稍微改變也將導致最終產物尺寸和形狀的急劇變化。而在非水解的溶劑熱法中，反應過程使用氧供體(醇或羧酸等)而不使用水12,15，這樣使得反應速度急劇降低，利于晶體顆粒緩慢生長。鑒于此，無水的溶劑熱法是合成尺寸分布均勻、形貌可控和結晶度高的二氧化鈦納米晶的最有效方法之一1,2,13,19。另外，隨著顆粒尺寸降低到納米范圍，其具有極大的比表面積和比表面能，致使表面活性高而不穩定，需要表面活性劑鈍化顆粒表面20。通過選擇合適的表面活性劑，使其選擇性吸附于顆粒表面，不僅對納米顆粒表面鈍化，而且也實現對顆粒形狀的控制。

銳鈦礦型二氧化鈦具有四方晶體結構，容易形成熱力學穩定的正八面體形狀。由于正八面體被八個(101)晶面包圍，且該晶面活性較低，限制了這種傳統形狀的活性，因此有必要制備暴露高活性晶面的銳鈦礦型二氧化鈦納米晶7,15。自從Yang等6采用氟作為穩定劑，使其吸附于活性的(001)晶面而獲得活性晶面占很大百分比的銳鈦礦型二氧化鈦以來，具有活性晶面百分比可調的銳鈦礦晶體，包括截頂的八面體和正方柱體等，已經得到了廣泛而深入的研究13,15,19,21,22。使用鋰離子、脂肪酸和脂肪胺等作為穩定劑，制備納米線、納米棒和非對稱八面體等結構的銳鈦礦晶體已被報道1,12,23,24，這個使用單個穩定劑，使其吸附于特定晶面，阻止或鈍化該晶面的生長，所獲得的二氧化鈦納米晶是各向異性的。本文考察了兩種穩定劑在晶面吸附的共同作用對二氧化鈦納米晶的尺寸和形狀的影響。這種策略將能解決納米晶各向異性在更大程度控制的科學問題，值得深入研究。

本文利用乙醇作為溶劑，十二胺和月桂酸作為共同的穩定劑，采用無水溶劑熱法制備尺寸及形狀可控的二氧化鈦納米晶。用透射電子顯微鏡(TEM)、選區電子衍射(SAED)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和熱失重-差熱分析(TG-DTA)等測試技術對二氧化鈦納米晶的尺寸、形狀和結構進行表征分析?？疾焓泛驮鹿鹚岬牟煌柋葘Χ趸伡{米晶形狀的影響，并探討納米晶的形狀演化規律。

2　實驗部分

2.1試劑和材料

鈦酸四丁酯(≥99.0%，Ti(OC4H9)4)，月桂酸(分析純，98.0%)和十二胺(98.0%)都購于阿拉丁?(上海晶純生化科技股份有限公司)。乙醇購于天津市光復精細化工研究所，分析純。實驗前，所用的玻璃容器和反應釜的聚四氟乙烯內膽均先用去離子水(電阻率18 MΩ?cm，Mini-Q，Minipore)清洗，并在干燥器中充分干燥以備使用。

2.2銳鈦礦型二氧化鈦納米晶的制備

使用鈦酸四丁酯、乙醇、月桂酸和十二胺的混合溶液體系，在反應釜中進行溶劑熱反應，制備了具有不同尺寸和形狀的銳鈦礦型二氧化鈦納米晶。在一個典型過程中，取17.5 mL無水乙醇(300 mmol)放入容量為100 mL的聚四氟乙烯內膽中，在磁力攪拌下加入月桂酸(X mmol)和十二胺(Y mmol)，最后加入1 mL鈦酸四丁酯(3 mmol)并攪拌10 min，其中X+Y=30 mmol。將裝有混合液的內膽放入不銹鋼高壓釜中并密封，然后放入烘箱中，在180°C情況下反應20 h。完畢后，將反應釜自然冷卻到室溫，去除上部分液體，得到產物。將產物用無水乙醇清洗，并在4000 r?min－1轉速下離心5 min后去除上清液，如此循環三次，最后干燥所得產物以供測試分析。

實驗中選用月桂酸和十二胺作為穩定劑，且兩者的摩爾量之和不變。表1給出了各個樣品主要的試劑配比及制備參數。由于在月桂酸與十二胺摩爾比為1:4時，所得反應物為膠狀物質，無沉淀產生(TiO2-4)，因此在該樣品的試劑配置中加入了18 mmol的乙酸(1 mL)，得到樣品TiO2-6。而在只有十二胺的情況下(TiO2-5)，可以獲得沉淀物，但所得的樣品沒有良好結晶，因此采取加入30 mmol乙酸(TiO2-7)或將反應溫度提高到200°C(TiO2-8)。

表1　實驗中各樣品主要的試劑配比及制備參數Table 1　Preparation parameters and condition of samples in experiment

2.3樣品表征

TEM圖和SAED花樣是在JEM-2000型透射電子顯微鏡(日本電子公司)上獲得的。通過分析TEM圖，可以獲得銳鈦礦二氧化鈦納米晶的形貌和尺寸分布。在加速電壓為12 kV、波長λ為0.15 nm的Kα銅為輻射源條件下，用D/MAX2500HB+/PC型X射線衍射儀測量了樣品粉末并獲得XRD圖譜。樣品的晶體結構和物相經SEAD花樣和XRD圖譜分析而得。在400－4000 cm－1范圍內，用E55+ FRA106型傅里葉紅外拉曼光譜儀(德國BRUKER公司)，測量并獲得月桂酸和十二胺在納米晶表面的吸附情況。用STA449C型同步熱分析儀(德國耐馳儀器)在空氣氣氛中(流速：135 mL?min－1，加熱速率：3 K?min－1)對樣品進行熱性能測試。

3　結果與討論

用透射電子顯微鏡表征了二氧化鈦納米晶的形貌、尺寸和形狀。圖1和圖S1(見Supporting Information)給出了TiO2-1(A)和TiO2-2(B)樣品的TEM圖。圖S2(見Supporting Information)給出了對應樣品的SAED花樣。TiO2-1樣品是在只有月桂酸作為穩定劑的情況下獲得的。由圖1(A)的右下部插圖可以看出，二氧化鈦納米晶形成直徑為100 nm左右的球形聚集體。這些球形聚集體是由直徑5－10 nm的二氧化鈦納米晶自組裝而成。Jin等25利用磁性納米顆粒表面穩定劑的π－π相互作用作為驅動力，將直徑為6 nm顆粒自組裝為直徑為148 nm的球形聚集體。對于TiO2-1樣品，月桂酸的頭部羧基與納米晶表面作用，并吸附于其表面，而月桂酸的尾部碳鏈朝外，因此這些憎水的碳鏈之間相互作用是自組裝的驅動力，從而將二氧化鈦納米晶自組裝成球形聚集體。當月桂酸和十二胺的摩爾比為4:1時(圖1(B))，二氧化鈦納米晶的形狀以短納米棒為主(長度小于20 nm，長徑比小于2)，也存在一些球狀顆粒，且納米晶分散良好。從圖S2可以看出，SAED花樣為清晰的多晶衍射環，表明獲得的二氧化鈦納米晶為結晶性較好的銳鈦礦型晶體。

圖1　TiO2-1(A)和TiO2-2(B)樣品的TEM圖Fig.1　TEM images of TiO2-1(A)and TiO2-2(B)samples

為了了解進一步降低月桂酸與十二胺的摩爾比對二氧化鈦納米晶的尺寸和形狀的影響，在摩爾比為1:1時獲得了TiO2-3樣品。圖2(A,B)給出了此樣品的TEM圖以及高分辨率TEM圖。從TEM圖可看出，二氧化鈦納米晶為棒狀型態，尺寸分布比較均勻。而從高分辨率TEM圖可看到納米晶的晶格條紋。通過測量可得晶格條紋的間距約為0.35 nm，為(101)晶面的間距。圖2(C－F)分別為該樣品TEM圖上158個納米棒的直徑、長度、面積和長徑比的分布圖。由圖可知，納米棒的直徑、長度、面積和長徑比都服從正態分布。由擬合的結果可知，直徑、長度、面積和長徑比的平均值分別為15.5 nm、39.5 nm、443 nm2和2.7(圖2(F)給出了長徑比的擬合曲線)。與月桂酸和十二胺摩爾比為4:1時獲得的納米晶相比，摩爾比為1:1時獲得的納米晶的尺寸和長徑比都變大了。

圖2　TiO2-3樣品的TEM圖(A)和高分辨率TEM圖(B)，以及此樣品中納米棒的直徑(C)、長度(D)、面積(E)和長徑比(F)的分布圖Fig.2　TEM and high resolution TEM images of TiO2-3 sample,the diameter(C),length(D), area(E),and aspect ratio(F)distributions of nanorod in the sample

當增加十二胺比例使月桂酸與十二胺摩爾比為1:4時(TiO2-4樣品)，產物為豆腐狀膠體，無沉淀物產生。根據以前報道的非水解制備二氧化鈦的方法可知12,26，月桂酸既具有反應劑的作用，與鈦酸四丁酯反應并生成烷氧基羧酸酯，也具有配位表面活性劑作用，吸附于顆粒表面而限制其晶體生長。由于TiO2-4樣品月桂酸含量少，因此無法生成烷氧基羧酸酯，從而進行縮聚反應獲得Ti-OTi鏈狀結構。為了反應能夠進行并獲得產物，在TiO2-4樣品的試劑配置中加入了18 mmol的乙酸(1 mL)，使月桂酸和乙酸摩爾量之和等于十二胺的摩爾量，得到TiO2-6樣品。圖3(A,B)分別為TiO2-6樣品的TEM圖和高分辨率TEM圖。與圖2(A)對比可以發現，二氧化鈦納米晶的尺寸更大，且存在一定的團聚。高分辨率TEM圖(圖3(B))中可以看到與納米棒軸線相垂直的晶格條紋，而該晶格條紋的間距為0.24 nm，對應于(004)晶面的間距。圖3(C－F)分別為TiO2-6樣品TEM圖上99個納米棒的直徑、長度、面積和長徑比的分布圖。二氧化鈦納米棒的直徑、長度、面積和長徑比的分布均為正態分布。對直徑、長度、面積和長徑比分別進行數據擬合，可得它們的平均值分別為12.8 nm、39.0 nm、351 nm2和2.85(圖3(F)給出了長徑比的擬合曲線)。TiO2-6樣品的平均直徑、平均長度和長徑比分別為TiO2-3樣品的差別不大。

圖4為以上四個樣品的XRD譜圖(制備條件見表1)。圖的下方為銳鈦礦型二氧化鈦的標準圖(已標出峰位置、強度及對應晶面，JCPDS卡片21-1272)。由圖可以看出，所有樣品的XRD圖譜都與銳鈦礦型二氧化鈦完全吻合，說明樣品都為純凈的銳鈦礦型，且無其他晶體型態。從TiO2-1、TiO2-2到TiO2-3樣品，隨著十二胺含量增加，二氧化鈦納米晶的形狀由球形轉變為納米棒(上述TEM圖、支撐信息中的圖S1或插圖)，且其結晶化程度也依次改善(XRD峰的強度增強且一些弱峰，如(103)、(112)等晶面衍射峰逐漸顯現)，與支撐信息中圖S2的SAED花樣一致。TiO2-6樣品與TiO2-3樣品相比，盡管十二胺含量增加，但晶體的結晶化程度卻存在一定的惡化，這可能是由乙酸代替油酸引起的。

圖3TiO2-6樣品的TEM圖(A)和高分辨率TEM圖(B)，以及此樣品中納米棒的直徑(C)、長度(D)、面積(E)和長徑比(F)的分布圖Fig.3　TEM and high resolution TEM images of TiO2-6 sample(A),the diameter(C),length(D), area(E),and aspect ratio(F)distributions of nanorod in the sample

雖然在月桂酸與十二胺摩爾比為1:4時(TiO2-4樣品)沒有獲得沉淀，但是在只有十二胺時(TiO2-5樣品)卻得到了沉淀的二氧化鈦。圖5(A)為TiO2-5樣品TEM圖和高分辨率TEM圖(右上角的插圖)。由圖可知，二氧化鈦雖然形態如絲綢狀，可能是形成了Ti-O-Ti鏈狀結構。這些鏈狀結構由于結晶條件未達到要求，只有少量生長成銳鈦礦型二氧化鈦(圖5(A)右上角的插圖中的晶格條紋)。而SAED花樣(圖S2)為暗淡的多晶衍射環，說明TiO2-5樣品為結晶化程度較差的銳鈦礦型二氧化鈦。為能獲得結晶良好的二氧化鈦納米晶，本文改變TiO2-5樣品的制備條件，即加入30 mmol的乙酸，使乙酸與十二胺摩爾比為1:1，得到TiO2-7(圖5 (B))樣品?；蛘邔⒎磻獪囟仍黾拥?00°C，可得TiO2-8(圖5(C))樣品。由圖5(B)及插圖可知，TiO2-7樣品中二氧化鈦納米晶的形貌也為納米棒，且尺寸與TiO2-3樣品相當，但TiO2-7樣品存在明顯的團聚現象。TiO2-8樣品中二氧化鈦納米晶以納米棒為主(圖5(C))，但還存在一些立方體(圖5(C)右上角插圖)和菱形(圖5(C)右下角插圖)的結構形態。

圖4　十二胺含量增加時所獲樣品的XRD譜圖Fig.4　XRD patterns of samples synthesized with increasing dodecylamine content

圖5　TiO2-5(A)、TiO2-7(B)和TiO2-8(C)樣品的TEM圖Fig.5　TEM images of TiO2-5(A),TiO2-7 and TiO2-8 samples

圖6給出了TiO2-5、TiO2-7和TiO2-8樣品的XRD圖譜。由圖可知，TiO2-7和TiO2-8樣品的XRD圖譜都與銳鈦礦型二氧化鈦標準圖(JCPDS卡片21-1272)完全吻合，說明樣品都為純凈的銳鈦礦型，且結晶良好。而TiO2-5樣品的XRD圖譜的衍射峰強度較弱，且只有(101)、(200)和(204)晶面的衍射峰出現，證實了該樣品銳鈦礦型二氧化鈦的結晶程度較差，這與圖5(A)的TEM圖及SAED花樣(圖S2)的結果相一致。由此可知，通過改變制備條件(加入乙酸或增加反應溫度)，不僅可以使二氧化鈦納米晶的形貌發生演變(圖5和圖S1)，也能使其結晶程度得到改善，從而獲得更完善的晶體結構。

由于月桂酸(或乙酸)和十二胺穩定劑吸附于二氧化鈦納米晶的特定晶面，導致了其晶態形狀發生了演化。為了佐證月桂酸和十二胺穩定劑共同對二氧化鈦納米晶的影響，本文對不同摩爾比情況下所獲樣品的FTIR吸收光譜圖進行對比分析，結果如圖7所示。圖7中~2920和~2850 cm－1位置對應的強吸收峰分別歸屬于飽和脂肪族中―CH2官能團的反對稱伸縮運動和對稱伸縮運動。~2957 cm－1吸收段存在一個弱肩峰，這是由―CH3官能團中的C―H鍵非對稱伸縮振動引起的。1620、1518和1428 cm－1位置的特征峰歸屬于羧酸根(―COO－)和胺基(―NH2)。在1466 cm－1位置出現一個新吸收峰，其紅外吸收強度隨十二胺的含量增加而逐漸增加(圖7右側放大圖中譜線自下向上，十二胺的含量增加，制備參數見表1)，說明十二胺逐漸吸附于二氧化鈦納米晶表面，從而導致了其晶體形狀的演變(圖1－3)。羧酸根離子與金屬離子間存在離子型，單齒型，雙齒型和橋接型四種配位模式。這些配位模式可由在1300－1700 cm－1區域內吸收峰的位置和位置間隔(Δ)推導出來27,28。當Δ< 110 cm－1時，羧酸根離子與金屬離子間是雙齒配位體的；而當Δ>200 cm－1時，配位模式可視為單齒配位體的。對于橋接型配位體，Δ的范圍在140和200 cm－1之間。而1620與1428 cm－1兩個吸收峰的差值為192 cm－1，這說明羧酸根離子與鈦離子間是以橋接配位體的形式，將月桂酸吸附于二氧化鈦納米晶表面的。

圖6　TiO2-5、TiO2-7和TiO2-8樣品的XRD圖譜Fig.6　XRD patterns of TiO2-5,TiO2-7,and TiO2-8 samples

圖7　不同反應條件下獲得的二氧化鈦納米晶的FITR吸收光譜Fig.7　FTIR absorption spectra of titania nanocrystals synthesized via various conditions

圖8給出了不同摩爾比情況下所獲樣品的拉曼散射光譜圖。根據商群分析，銳鈦礦型二氧化鈦具有6個拉曼活性振動的模式，分別為3個Eg模式，2個B1g模式及1個A1g模式，且B1g(2)與A1g重合29，如圖8所示。對比5條拉曼光譜線，可以明顯的看出，從TiO2-1樣品到TiO2-3樣品，波峰位置向低波數移動(紅移)，而TiO2-6樣品相對于TiO2-3樣品，波峰位置又向高波數移動(藍移)。拉曼光譜的紅移或藍移不僅與納米晶的尺寸效應有著直接的聯系，也與晶體結構中的氧缺陷有關29,30。此外，TiO2-5樣品只有一個微弱的Eg(1)峰，說明結晶程度較差，與XRD結果一致。有趣的是，從圖8右側局部放大圖可以看出，Eg(1)峰頂部并不是尖狀的，而是平的。假定納米粒顆為球形，根據海森堡不確定性原理，有如下關系31,32：

圖8　不同反應條件下獲得的二氧化鈦納米晶的拉曼散射光譜Fig.8　Raman spectra of titania nanocrystals synthesized via various conditions

其中ΔX為顆粒尺寸，ΔP為光子動量分布，?為約化普朗克常數。隨著球形顆粒尺寸ΔX的減小，限域于球形顆粒中的光子的動量分布ΔP將增加。根據動量守恒，散射光子的動量也增加，導致了拉曼散射峰的偏移。本文中納米棒在長度方向和直徑方向尺寸不同，引起光子不同方向上限域的差異，導致了Eg(1)峰的分裂。分裂使Eg(1)峰的頂部平直，甚至出現中間有稍微下凹(TiO2-3樣品的Eg(1)峰)。

本文所采用的溶劑熱法是一種高產率的獲得形狀可控二氧化鈦納米晶的方法。例如，每個樣品的產率都接近100%，而實際產量(大于0.24 g)都高于理論產量(1 g鈦酸四丁酯理論上可得0.235 g二氧化鈦納米晶)，這是由于穩定劑吸附于納米晶表面而導致的。圖9為TiO2-3樣品的TG-DTA曲線。DTA曲線在280°C附近存在一個明顯的放熱峰，此放熱峰是由納米晶表面穩定劑的脫附引起的。而TG曲線在235°C開始失重，直至480°C趨于平坦，失重階段總失重率大約為5%，其失重原因主要是由于納米晶表面穩定劑的脫附并揮發而導致的。此外，TG曲線到達50°C前，樣品重量之所以有所增加可能是樣品在加熱過程中吸附了空氣中的水蒸氣而造成的。

圖9TiO2-3樣品的TG-DTA曲線Fig.9　TG-DTAcurves of TiO2-3 sample

4　結論

在鈦酸四丁酯、乙醇、月桂酸和十二胺的混合溶液中，采用溶劑熱法獲得了形狀可控的銳鈦礦型二氧化鈦納米晶。在月桂酸和十二胺的總摩爾量不變的情況下，十二胺含量低時，所獲得的二氧化鈦納米晶為球形或長徑比低的棒狀，而兩者摩爾比為1:1時，制備的二氧化鈦納米晶的直徑、長度和長徑比的平均值分別為15.5 nm、39.5 nm和2.7。十二胺含量高時，無法獲得結晶良好的納米晶，因此需要向混合液中加入乙醇或提高反應溫度，以獲得結晶良好的棒狀納米晶。所獲得的二氧化鈦均為銳鈦礦相，且表面包裹的穩定劑約為樣品總質量的5%。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Shape Evolution Behavior of Anatase Titania Nanocrystals via the Solvothermal Method

XU Zheng-Xia1,*YANG Ji-Tao2LIU Kang1GUO Xiao-Qiang1
(1College of Civil Engineering&Mechanics,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,Hebei Province,P.R.China;2School of Energy and Environment Engineering,Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 450007,P.R.China)

Anatase titania nanocrystals with different shapes were successfully prepared by a solvothermal method,using titanium butoxide as a precursor,ethanol as a solvent,and lauric acid and dodecyl amine as stabilizing agents.The structure,size,morphology,and shape of the nanocrystals were characterized by transmission electron microscopy(TEM),selected area electron diffraction(SAED),X-ray diffraction(XRD), Fourier transmission infrared(FTIR)spectroscopy,and thermogravimetric-differential thermal analysis(TG-DTA). We discuss how the ratio of lauric acid to dodecyl amine can influence the shape of nanocrystals.XRD results indicate that the phase of titania nanocrystals synthesized under different conditions is pure anatase.The shapes of titania nanocrystals gradually evolve from spheres to rods with increasing dodecyl amine content(at constant total molar content of lauric acid and dodecyl amine).The crystallinity of anatase titania nanocrystals prepared at a molar ratio of 1:1(lauric acid to dodecyl amine)was better than that of nanocrystals prepared at other molar ratios.The stabilizing agents and nanocrystal core were combined by a bridging coordination ligand,and the content of stabilizing agents in samples was about 5%.

Anatase;Titania nanocrystal;Solvothermal method;Nanorod;Shape control

September 16,2015;Revised:November 30,2015;Published on Web:December 1,2015.

O641.4

*Corresponding author.Email:xuzhengxia@ysu.edu.cn;Tel:+86-13930373102.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51408528)and Natural Science Foundation of Hebei Province, China(E2014203089).

國家自然科學基金(51408528)和河北省自然科學基金(E2014203089)資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica