四氟化硅制備方法的專利研究

白璐　周倩

摘 要：四氟化硅（SiF4）作為電子與半導(dǎo)體工業(yè)的一種重要原料，隨著多晶硅等行業(yè)的快速發(fā)展，其需求量越來越大，對四氟化硅（SiF4）的制備提出了更高的要求。簡要分析了四氟化硅（SiF4）的制備方法和我國本土的專利申請現(xiàn)狀，以期為未來的研究提供更好的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：四氟化硅；制備方法；專利申請；電子與半導(dǎo)體工業(yè)

中圖分類號：TQ127.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.19.022

1 四氟化硅的應(yīng)用及市場分析

目前，四氟化硅具有很大的市場需求空間，國外主要的生產(chǎn)廠家有：美國的Allied化學(xué)公司、Praxair公司和Air Products公司，日本的三井化學(xué)公司、昭和電工化學(xué)公司和中央硝子公司等。而國內(nèi)四氟化硅制備工藝也在不斷發(fā)展，主要生產(chǎn)廠家有：河南華都氟業(yè)、天津賽美特、北京華科微能、北京綠菱和廣州譜源等，但是，四氟化硅質(zhì)量和產(chǎn)量與國外相比還有一定的差距。

2 四氟化硅的主要制備方法

通常情況下，四氟化硅的制備方法有以下4種，即單質(zhì)硅與氟氣反應(yīng)制備、Si-HF直接合成法、氟硅酸鹽熱解法和硫酸法。2000年之前的技術(shù)研發(fā)情況和相關(guān)專利信息綜述如下。

2.1 單質(zhì)硅與氟氣反應(yīng)制備

氟是非常活潑的元素，在常溫下幾乎能與所有的元素化合，大多數(shù)金屬都會被氟腐蝕。許多非金屬，比如硅、磷、硫等同樣也會在氟氣中燃燒。使用高純度的單質(zhì)硅與氟氣直接反應(yīng)，可以制備四氟化硅，其反應(yīng)方程式為：Si+2F2→SiF4↑.

由于此反應(yīng)中高純度的氟氣原料制備困難，且氟氣有劇毒，對設(shè)備和工作人員有嚴(yán)格的要求，所以，不適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

2.2 Si-HF直接合成法

中央硝子株式會社的JP2003-160324A公開了一種在高于或等于250 ℃條件下使固體Si與HF反應(yīng)，生產(chǎn)四氟化硅的工藝。在反應(yīng)過程中，除了H2外，產(chǎn)品中還或多或少含有一些氟代硅氧烷、烷烴、HF和氟代硅烷等雜質(zhì)。其中，HF可采用固體NaF吸附的方法去除，然后使粗氣體在600 ℃下與金屬鎳接觸，或在有體積分?jǐn)?shù)為0.1%～1%HF存在下與金屬鎳在400 ℃下接觸，得到一個主要含有H2和CH4的四氟化硅組分。

2.3 氟硅酸鹽熱解法

利用磷肥行業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸制得氟硅酸鹽，然后將氟硅酸鹽在高溫、微負(fù)壓下熱裂解制備四氟化硅聯(lián)產(chǎn)氟化鹽。反應(yīng)式為：H2SiF6+R2O→R2SiF6↓+ H2O；R2SiF6→SiF4↑+2RF.

三井東亞化學(xué)公司的JP63-074910A采用金屬氟硅酸鹽熱解法來生產(chǎn)四氟化硅。為了減少雜質(zhì)的形成，在熱解前，預(yù)先在高于熱解溫度和小于2.67 kPa解離壓下對金屬氟硅酸鹽進(jìn)行熱處理。不同金屬氟硅酸鹽的熱處理溫度不同，比如Na2SiF6的熱處理溫度為 330～520 ℃，K2SiF6的熱處理溫度為 430～550 ℃，BaSiF6的熱處理溫度為 300～410 ℃等。該熱處理步驟可代替氟硅酸鹽的脫水，用這種方法生產(chǎn)的四氟化硅有高的純度和收率。

2.4 硫酸法

鹽田英司等在JP63-139001A中公開了采用CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于97%、硅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～30%的低品位螢石作為原料，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%的濃硫酸在100～300 ℃下反應(yīng)，然后使生成的混合氣體在反應(yīng)體系中循環(huán)，聯(lián)產(chǎn)四氟化硅和氟化氫。該方法原料成本低，以氟化鈣和硅酸計(jì)的轉(zhuǎn)化率均高于90%.

意大利的EniChem公司的JP63040714A中介紹了一種使質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%～20%的氟硅酸水溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%～99%的濃硫酸在反應(yīng)器內(nèi)于90～120 ℃、40～50 kPa下反應(yīng)，然后用冷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%的硫酸洗滌的方法來生產(chǎn)四氟化硅的工藝。采用這種方法的產(chǎn)物收率大于99%.

3 我國本土專利申請情況

進(jìn)入2000年后，隨著太陽能電池等技術(shù)在國內(nèi)的應(yīng)用量激增，四氟化硅得到了我國越來越多企業(yè)的關(guān)注，出現(xiàn)了四氟化硅技術(shù)開發(fā)和專利申請的高潮。我國本土申請人也逐漸在本領(lǐng)域的專利申請占有一席之地。

就申請?jiān)磥碚f，2000年之后，出現(xiàn)了以中南大學(xué)、云南省化工研究院為代表的研究院所的申請人，以及以浙江中寧硅業(yè)有限公司、多氟多化工股份有限公司、天津泰源工業(yè)氣體有限公司、佛山華特氣體有限公司等為代表的企業(yè)申請人。這些申請人來源，一方面，反映了我國對四氟化硅技術(shù)的日漸關(guān)注，另一方面，這種多元化的結(jié)構(gòu)也促進(jìn)了四氟化硅純化技術(shù)在我國的產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)和改進(jìn)。但是，目前國內(nèi)申請中四氟化硅的純度多為99.5%以上，遠(yuǎn)未達(dá)到“6N”的要求，或者僅聲稱純度可達(dá)“6N”，并無詳細(xì)的提純工藝介紹。例如，浙江中寧硅業(yè)有限公司主要著力于以氟化物和硅源粉末為原料制備的四氟化硅的提純和四氟化硅提純系統(tǒng)的制備，其最終可得到的四氟化硅的純度為99.5%以上。云南省化工研究院則主要側(cè)重于四氟化硅的應(yīng)用，例如，用于制備太陽能級多晶硅。在應(yīng)用的過程中，會提到對原料四氟化硅氣體進(jìn)行凈化處理，使其純度達(dá)到99.9～99.999 9%，凈化工藝可為深冷凈化、吸附凈化等，但對于具體的凈化工藝并無詳細(xì)描述。

就申請的技術(shù)構(gòu)成而言，在所有關(guān)于四氟化硅的純化申請中，冷凍純化和吸附純化是國內(nèi)主流純化技術(shù)。

〔編輯：白潔〕