雙輪狀組裝體鎳鈷氫氧化物的制備及催化性能研究

周　俠，王紅艷 ，徐基貴，耿　濤，張克營，王雪艷，桂　明

宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽宿州，234000

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雙輪狀組裝體鎳鈷氫氧化物的制備及催化性能研究

周俠，王紅艷 ，徐基貴，耿濤，張克營，王雪艷，桂明

宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽宿州，234000

以硝酸鎳、硝酸鈷和氫氧化鈉作為反應(yīng)原料，乙二胺為絡(luò)合劑，采用水熱法制備雙輪狀組裝體鎳鈷氫氧化物。通過改變?nèi)芤褐墟団掚x子的摩爾比以及乙二胺的加入量對產(chǎn)物的形貌進行調(diào)控。運用能譜儀(EDS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線粉末衍射(XRD)等對產(chǎn)物成分、形貌、結(jié)構(gòu)等進行表征，并對其光催化性能進行了研究。結(jié)果顯示，合成的雙輪狀組裝體鎳鈷氫氧化物為立方結(jié)構(gòu)，對亞甲基藍的光降解率為92.21%。

雙輪狀；鎳鈷氫氧化物；水熱法；光催化

鎳和鈷的氫氧化物是一類重要的無機功能材料，在污水處理[1]、綠色催化[2]以及電化學(xué)領(lǐng)域[3]有著重要應(yīng)用。通過構(gòu)筑鎳、鈷氫氧化物的微納米結(jié)構(gòu)可以提升其特定的性能[4-6]。目前，對鎳鈷復(fù)合氫氧化物的研究主要集中于其性能方面，而對其形貌調(diào)控、結(jié)構(gòu)組裝等方面的研究卻鮮有報道。原因是對于復(fù)合金屬氫氧化物來說，不同組分間界面能高、可混溶性差，容易導(dǎo)致反應(yīng)過程中兩種材料隨機成核且產(chǎn)物組成不均勻，故難以調(diào)控其形貌和尺寸。有研究表明，采用溫和的液相合成法可以控制晶體的成核、生長，從而調(diào)整產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌，并最終獲得特殊結(jié)構(gòu)的鎳鈷復(fù)合氫氧化物[7]。

本文以硝酸鎳、硝酸鈷和氫氧化鈉作為反應(yīng)原料，乙二胺為絡(luò)合劑，采用水熱法制備雙輪狀組裝體鎳鈷氫氧化物，并研究溶液中鎳鈷離子的摩爾比以及乙二胺的加入量對產(chǎn)物形貌的影響，根據(jù)掃描電子顯微鏡(SEM)的表征結(jié)果得到最佳合成條件。最后將最佳條件下合成的雙輪狀組裝體鎳鈷氫氧化物作為光催化劑，研究其對亞甲基藍的光催化降解性能。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：硝酸鎳、六水合硝酸鈷、氫氧化鈉(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；乙二胺(上海展云化工有限公司)。以上試劑均為分析純。

儀器：配備Oxford INCA 能譜分析儀的SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立有限公司)；DX-2600型X射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)； BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀(上海比朗儀器有限公司)；U-3310型紫外-可見分光光度計(日本日立有限公司)；H/T16MM型臺式高速離心機(長沙湘儀離心機儀器有限公司)；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科技有限公司)。

1.2雙輪狀組裝體結(jié)構(gòu)鎳鈷氫氧化物的制備

常溫下配置50 mL總離子濃度為0.75 mol/L的硝酸鎳和硝酸鈷混合溶液(其中，硝酸鎳和硝酸鈷的濃度均為0.375 mol/L，定義鎳離子和鈷離子的摩爾比為R，R=1)。用移液管取10 mL R=1混合溶液于100 mL燒杯中，勻速攪拌30 min，形成淺紅色均勻透明溶液。在攪拌條件下，用膠頭滴管逐滴加入0.3 mL無水乙二胺，繼續(xù)攪拌30 min，形成棕紅色溶液。然后加入60 mL 1mol/L氫氧化鈉溶液，將混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，并放到溫度為105℃的干燥箱中反應(yīng)2 h。待反應(yīng)釜自然冷卻后，轉(zhuǎn)移至離心管中離心分離，并水洗3次。將所得到的產(chǎn)品放入40℃干燥箱中，恒溫干燥12 h小時后取出備用。

1.2.1不同鎳鈷離子的摩爾比對鎳鈷氫氧化物的影響

實驗中，保持其他合成條件不變，分別調(diào)節(jié)溶液中鎳鈷離子的摩爾比R=2，R=1，R=0.5，R=0，制備得到相應(yīng)產(chǎn)品。

1.2.2不同乙二胺(EDA)加入量對鎳鈷氫氧化物的影響

實驗中，保持其他合成條件不變，分別調(diào)節(jié)乙二胺的加入量為0.1 mL，0.3 mL，0.5 mL,制備得到相應(yīng)產(chǎn)品。

1.3樣品光催化性能

將60 mg產(chǎn)物分散在60 mL 10-5mol/L亞甲基藍溶液中，在黑暗條件下攪拌30 min后離心分離。取上清液，用紫外-可見分光光譜儀測吸光度，得到溶液初始濃度。然后用光化學(xué)反應(yīng)儀對溶液進行照射，同時繼續(xù)攪拌，每隔30 min取一次樣，離心分離，測上清液吸光度值，以衡量光催化降解的效果。

1.4產(chǎn)品的表征

產(chǎn)品的成分、形貌和結(jié)構(gòu)的表征分別采用Oxford INCA 能譜分析儀(EDS)，日立SU1510掃描電子顯微鏡(SEM)和DX-2600型X射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為5°/min，管電壓為35 kV)。實驗結(jié)果中，紫外-可見吸收光譜是在日立U-3310型紫外-可見分光光譜儀上采集獲得的。

2　結(jié)果與討論

2.1雙輪狀組裝體結(jié)構(gòu)鎳鈷氫氧化物的表征

(a)低放大倍數(shù)　(b)高放大倍數(shù)的SEM圖和EDS圖圖1　雙輪狀組裝體鎳鈷氫氧化物

合成的產(chǎn)品形貌表征結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)(b)可知，雙輪狀組裝體結(jié)構(gòu)由多個納米結(jié)構(gòu)單元通過交叉重疊形成。此納米結(jié)構(gòu)單元是在能量最低時，由一個納米片層通過異相形核而形成。在奧斯特瓦爾德熟化機制[8-9]作用下，隨著時間的變化，納米層中間部分消失，最后形成類似于雙輪狀的結(jié)構(gòu)單元。由EDS圖譜可以看出，樣品顆粒上只含有Ni、Co、O元素。說明該合成方法不摻雜其他催化劑，制備的樣品純凈。

對合成的產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，得到圖2。圖2中橫坐標(biāo)32.4°，37.9°，51.4°，57.9°，61.4°，69.3°，71.4°，分別對應(yīng)于立方結(jié)構(gòu)氫氧化鎳的(100)，(101)，(102)，(110)，(111)，(103)，(201)晶面[10]。最強峰在(101)晶面，說明晶體生長沿此方向進行。

圖2　雙輪狀組裝體鎳鈷氫氧化物的XRD圖

2.2不同鎳鈷離子的摩爾比對合成的鎳鈷氫氧化物的影響

實驗中，保持乙二胺的加入量為0.3 mL不變，分別調(diào)節(jié)溶液中鎳鈷離子的摩爾比R=2，R=1，R=0.5，R=0，制備得到相應(yīng)產(chǎn)品。實驗條件如表1。

表1　不同鎳鈷離子摩爾比的實驗條件

(a-d)分別對應(yīng)表1中樣品1，2，3和4圖3　不同鎳鈷離子摩爾比所得樣品的SEM圖

圖3為不同摩爾比的鎳鈷離子實驗所得樣品的SEM圖。(a)～(d)分別為樣品1、2、3和4顆粒的形貌圖。由圖可知當(dāng)R=2時，產(chǎn)物形貌整體呈六面體結(jié)構(gòu)，六面體的高在500 nm左右。當(dāng)R=1時，產(chǎn)物的整體形貌是由多個形如“雙輪狀”的結(jié)構(gòu)單元通過交叉重疊形成。當(dāng)R=0.5時，產(chǎn)物呈球狀結(jié)構(gòu)，但此球狀結(jié)構(gòu)不是由“雙輪狀”結(jié)構(gòu)單元交叉重疊形成，而是由簇狀納米結(jié)構(gòu)單元交叉重疊形成，且直徑在400 nm左右。當(dāng)R=0時，產(chǎn)物中只有氫氧化鈷，此時產(chǎn)物的形貌為花狀。綜上所述，溶液中鎳鈷離子的摩爾比變化影響產(chǎn)物的形貌，且R=1時，樣品的形貌呈現(xiàn)雙輪狀結(jié)構(gòu)。

2.3不同乙二胺加入量對合成的鎳鈷氫氧化物晶體的影響

實驗中，保持溶液中鎳鈷離子的摩爾比R=1不變，分別調(diào)節(jié)乙二胺的加入量為0.1 mL，0.3 mL，0.5 mL,制備得到相應(yīng)產(chǎn)品。實驗條件如表2所示。

表2　不同乙二胺加入量的實驗條件

將實驗所得樣品用掃描電子顯微鏡進行形貌表征，由圖4所示。當(dāng)乙二胺加入量為0.1 mL時，產(chǎn)品呈不規(guī)則結(jié)構(gòu)，由于反應(yīng)過程中乙二胺起絡(luò)合劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，所以當(dāng)加入量較少時，產(chǎn)品不能生長成“雙輪狀”。當(dāng)加入量增加到0.3 mL時，產(chǎn)品形貌為雙輪狀結(jié)構(gòu)，說明此時的加入量比較合適。當(dāng)加入量繼續(xù)增加到0.5 mL時，產(chǎn)品生長成不規(guī)則的團狀，且直徑在600 nm左右。這是因為乙二胺加入過量，導(dǎo)致生長過于旺盛。

(a-c)分別為樣品1，2，3的SEM圖片圖4　不同乙二胺加入量實驗所得樣品的SEM圖

由圖3、圖4表征結(jié)果得到雙輪狀組裝體結(jié)構(gòu)鎳鈷氫氧化物的最佳合成條件是：鎳鈷離子的摩爾比R=1，乙二胺的加入量為0.3 mL。

2.4雙輪狀組裝體結(jié)構(gòu)鎳鈷氫氧化物的光催化性能

圖5　光催化過程中亞甲基藍溶液的吸光度變化

圖5為最佳合成條件下獲得的樣品對亞甲基藍溶液光催化過程中的吸光度變化圖。由圖可知，亞甲基藍的吸光度數(shù)值隨著時間的增加而不斷減小，即濃度在不斷降低。當(dāng)光催化時間為150 min時，亞甲基藍幾乎完全降解。經(jīng)計算可知，光催化時間為150 min時，亞甲基藍的光降解率為92.21%。

保持其他條件不變，將亞甲基藍溶液在不添加光催化劑的條件下用紫外燈進行照射，以此作為空白對照組，實驗結(jié)果如圖6所示。兩種條件下亞甲基藍的降解率分別為17.68%和92.21%。去除其自降解部分，樣品對亞甲基藍光催化降解率可達74.53%，有很好的光催化效果，在綠色催化和電化學(xué)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[11-13]。

圖6　紫外燈照下亞甲基藍光催化時的降解率變化圖

3　結(jié)束語

(1)以硝酸鎳、硝酸鈷和氫氧化鈉作為反應(yīng)原料，借助絡(luò)合劑乙二胺的作用，通過簡單的水熱法合成一種具有雙輪狀組裝體結(jié)構(gòu)的鎳鈷氫氧化物。改變?nèi)芤褐墟団掚x子的摩爾比以及乙二胺的加入量，得到產(chǎn)物的最佳合成條件：R=1，EDA加入量為0.3 mL。

(2)將雙輪狀組裝體結(jié)構(gòu)鎳鈷氫氧化物作為光催化劑，當(dāng)反應(yīng)時間為150 min時，亞甲基藍的光降解率高達92.21%，由此可知，制備的樣品對亞甲基藍有很好的催化作用。

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(責(zé)任編輯：汪材印)

10.3969/j.issn.1673-2006.2016.10.030

2016-07-21

宿州學(xué)院科研平臺開放課題“組裝高重現(xiàn)、高靈敏的SERS基底用于農(nóng)藥殘留檢測”(2014YKF45)；省級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目“新型月季花狀微納米仿生材料的合成”(201510379136)；宿州學(xué)院第十屆大學(xué)生科研項目“水熱合成Dy2(WO4)3微納米材料及性能研究”；宿州學(xué)院優(yōu)秀拔尖人才培育資助項目(2014XRNRL005)。

周俠(1988-)，女，安徽淮北人，碩士，助教，主要研究方向：納米功能材料的制備及其光學(xué)性能。

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1673-2006(2016)10-0116-04