巧用吉布斯自由能化解判斷化學反應的方向的疑難問題

邵斅農

摘 要： 高中化學人教版選修四《化學反應原理》，無論利用焓變（ΔH）還是熵變（ΔS）作為判斷化學反應方向的依據(jù)都具有一定的可行性，但相對比較片面，二者都不能獨立地作為化學反應自發(fā)進行的判據(jù)，但是充分地利用吉布斯自由能判斷化學反應進行的方向就比較準確，并且能很清晰地知道反應在什么條件下才能自發(fā)進行。

關鍵詞： 吉布斯自由能 化學反應方向 疑難問題

一、從實踐提出問題

化學反應體系趨于高能態(tài)向低能態(tài)轉化。對于放熱反應來說，是從高能向低能轉變，故是一種自發(fā)進行的趨勢。所以一般放熱反應具有自發(fā)性，即ΔH<0自發(fā)傾向大，ΔH>0非自發(fā)傾向大。

雖然幾乎所有的焓變小于零的放熱反應都是自發(fā)的，但是有不少的焓變大于零的吸熱反應也屬于自發(fā)，例如：2N■O■（g）=4NO■（g）+O■（g），△H=+56.7kJ/mol；該反應的焓變雖然大于零，但能自發(fā)進行；還有一些焓變大于零在室溫條件下不能自發(fā)進行，可在較高溫度下則能自發(fā)進行，例如：CaCO■（s）=CaO（s）+CO■（g），ΔH（298K）=+178.2kJ/mol，ΔH（1200K）=+176.5kJ/mol；該反應溫度在298K條件下ΔH大于零不能自發(fā)進行，卻在較高溫度1200K條件下ΔH同樣大于零能自發(fā)進行。由此可見，焓變只是影響反應自發(fā)性因素之一，但不是唯一的影響因素。

化學反應體系趨于“有序”向“無序”的轉化，熵變是表征混亂度的物理量，混亂度增大的反應概率大，有自發(fā)進行的傾向。針對高中階段判據(jù)熵變可總結為：①同物質的量的同物質而言（氣態(tài)>液態(tài)>固態(tài)）；②物質的量越多，分子數(shù)越多，混亂度越大，熵值越大；③固體溶解過程、液體、氣體的擴散過程熵變均為正值即S>0。即熵增加的反應，也就是△S>0（或者反應前后氣體分子數(shù)增加）的反應是自發(fā)的；熵減小的反應，也就是△S<0（或者反應前后氣體分子數(shù)減小）的反應是非自發(fā)的。在上述結論中可知，ΔS>0的反應自發(fā)傾向大，ΔS<0的反應混亂度減小的概率小非自發(fā)傾向就大。但一些熵（混亂度ΔS<0）減小的反應在一定的條件下可以自發(fā)進行，例如：2Al（s）+Fe■O■（s）=Al■O■（s）+2Fe（s），ΔS=-39.4J·mol■·K■；該反應屬于ΔS<0的反應可是能自發(fā)進行。還有些熵增加的反應在常溫、常壓下不能自發(fā)進行，但在較高溫度下可以自發(fā)進行，例如：C（s，石墨）+H■O（g）=CO（g）+H■（g），ΔS=+133.8J·mol■·K■，該反應在常溫下不能自發(fā)進行，雖屬于同一反應但在較高溫度下可以自發(fā)進行。事實證明，熵變只是影響反應自發(fā)性因素之一，但不是唯一的影響因素。由此看來，化學反應過程中無論體系能量降低還是混亂度增加，都有促使反應自發(fā)進行的傾向，即焓變和熵變共同制約著化學反應進行的方向，要準確地判斷一個化學反應是否自發(fā)進行，必須綜合考慮反應的焓變和熵變及體系的溫度，所以單從熵變或焓變判斷一個反應能否自發(fā)，都是不夠全面的。吉布斯自由能判據(jù)就是建立在焓判據(jù)和熵判據(jù)的基礎之上一種較準確的判據(jù)，因此引入吉布斯自由能判斷一個化學反應是最全面的。具體表述為：ΔG=ΔH-TΔS；△G<0反應一定能自發(fā)，△G>0反應一定不能自發(fā)，△G=0反應處于平衡狀態(tài)。

二、解決問題策略探究

吉布斯自由能判據(jù)：ΔG=ΔH-TΔS，要確定ΔG是大于零、小于零還是等于零，需確定反應的焓變和熵變，必要時還需知道溫度。

1.當ΔH<0（自發(fā)傾向大）；ΔS>0（自發(fā)傾向大）；T無論高溫還是低溫，ΔH-TΔS<0，即△G一定小于零則化學反應一定能自發(fā)進行。

2.當ΔH>0（非自發(fā)傾向大）；ΔS<0（非自發(fā)傾向大）；T無論高溫還是低溫，由ΔG=ΔH-TΔS可知△G>0；則化學反應一定能非自發(fā)。

3.當ΔH<0（自發(fā)傾向大）；ΔS<0（非自發(fā)傾向大）；△G的正負就由溫度T來決定。若T很小（低溫），T△S的絕對值小于△H絕對值，則△G<0，反應能自發(fā)；反過來若T很大（高溫），T△S的絕對值大于△H絕對值，則△G>0，反應不能自發(fā)進行。

4.當ΔH>0（非自發(fā)傾向大）；ΔS>0（自發(fā)傾向大），△G的正負也由溫度T來決定。若T很小（低溫），T△S的絕對值小于△H絕對值，則△G>0，該反應不能自發(fā)進行；反過來若T很大（高溫），T△S的絕對值大于△H絕對值，則△G<0，反應能自發(fā)進行。接下來通過充分利用上述綜合判斷策略解決實際經典疑難問題。

三、策略解決問題

典例鑒賞1：已知反應CaCO■（s）=CaO（s）+CO■（g）常溫（T=298k）下，ΔH=+178.2kJ/mol，根據(jù)上述熵變的判據(jù)，可知ΔS>0；ΔS=+169.6J·mol■·K■請問反應能否在常溫下自發(fā)進行？若不能，那在什么條件下能自發(fā)進行？

解析：由題給信息可知，△H和ΔS都是大于零的，根據(jù)ΔG=ΔH-TΔS要使反應自發(fā)進行，則ΔH-TΔS<0，即TΔS>ΔH，所以T>△H/ΔS代入數(shù)據(jù)計算可得T>1051k（即778℃），也就是說，這個反應要自發(fā)進行體系的溫度至少要達到778℃；

典例鑒賞2：已知NH■（g）+HCl（g）=NH■Cl（s）的ΔH<0判斷該反應在什么條件下自發(fā)進行？

解析：由題給信息可知，ΔS<0，所以要使得ΔG=ΔH-TΔS<0，則TΔS>ΔH，所以T<△H/ΔS，即反應在較低溫度（低于△H/ΔS）下就可以自發(fā)進行，在高于△H/ΔS這個溫度下就不能自發(fā)進行。

綜合上述，一個化學反應能否自發(fā)進行，既與反應的焓變有關，又與反應熵變有關，一般來說，體系能量減小和混亂度增加都能促使反應自發(fā)進行，焓變和熵變共同制約化學反應進行方向，但焓變和熵變不是唯一因素，我們不能單純根據(jù)焓變或熵變判斷某個反應是否自發(fā)進行，在等溫、等壓條件下要準確地判斷一個化學反應進行的方向，要通過綜合判據(jù)ΔG=ΔH-TΔS判斷，利用總判據(jù)判斷一個化學反應進行的方向，還能培養(yǎng)學生良好的思維品質和科學素養(yǎng)，同時能使學生逐漸體會到化學反應原理中的方向，速率與限度之間的辯證與統(tǒng)一關系。

參考文獻：

[1]傅獻彩，沈文彼，姚天楊，編.《物理化學》（第四版）.高等教育出版社，1990.

[2]萬洪文，主編.物理化學.華中師范大學出版社，（1990.

[3]許英慧.反應進行的方向教學案例和設計[J].化學教學，2008（10）：8.

[4]吳曉妮.判斷化學反應方向的依據(jù)教學設計中學化學教學參考，2010年11期.1002-2201（2010）11-0019-03.

甘肅省教育科學2016年度“十三五”規(guī)劃課題“高中化學教學中‘疑難問題解決策略研究”（課題編號：GS[2016]GHB0070）成果之一。