玉米芯水解殘渣中纖維素和木素的分離純化

于　翔　楊桂花　陳嘉川　王　超　蔣啟蒙

(齊魯工業大學制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室,山東濟南，250353)

?

·玉米芯水解殘渣·

玉米芯水解殘渣中纖維素和木素的分離純化

于翔楊桂花*陳嘉川王超蔣啟蒙

(齊魯工業大學制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室,山東濟南，250353)

以玉米芯水解殘渣為原料,采用堿性H2O2和NaClO2兩段法處理,以纖維素含量與木素脫除率為指標,對纖維素和木素的分離純化工藝進行了實驗探討。結果表明，堿性H2O2處理段較適宜的條件為：混合液中NaOH用量3%,H2O2用量0.8%和反應溫度80℃；NaClO2處理段較適宜的條件為：NaClO2濃度12 g/L，處理溫度70℃；經過以上兩段處理,玉米芯水解殘渣中纖維素含量為84.73%,木素脫除率高達91.11%,分離純化效果最佳。

玉米芯水解殘渣；纖維素；木素；分離；純化

木質纖維素作為地球上含量豐富且使用方便的可再生資源,其高效轉化和潔凈利用成為近年來人們關注的焦點。纖維素在紡織、造紙、化工、食品、醫藥等領域應用十分廣泛[1-2]。玉米作為全球主要糧食作物之一,其產量在眾多農作物產品中位居第三。在玉米加工過程中,每年產生3000萬t左右的玉米芯[3]。分析研究表明[4],玉米芯主要化學組成為35%～40%半纖維素、32%～36%纖維素、17%～20%木素及1.2%～1.8%灰分。玉米芯中半纖維素主要是木糖和阿拉伯糖組成的聚戊糖,其次是由葡萄糖、甘露糖、半乳糖等組成的聚己糖,另外還有糖醛酸。玉米芯主要通過以下幾種途徑進行利用：從玉米芯中萃取聚木糖；生產水解發酵蛋白酶；生產蛋白基質材料；用酸處理制糠醛；熱處理制備高附加值的活性炭及作為低級燃料等。

國內外學者對玉米芯中半纖維素的綜合利用進行了大量研究[4]。目前已有一些企業利用玉米芯中的半纖維素,生產木糖、木糖醇、糠醛等產品。雖然玉米芯中的半纖維素得到了有效利用,創造了一定的經濟效益和社會效益,但玉米芯水解殘渣僅作為固體廢棄物進行處理或作為燃料進行燃燒,既浪費了玉米芯水解殘渣中的纖維素和木素資源,又對環境造成了一定程度的污染[5- 6]。如能有效分離純化并利用玉米芯水解殘渣中的纖維素和木素,則會給生產企業帶來額外的經濟效益和生態效益[7-9]。經過酸水解提取半纖維素后,其水解殘渣纖維素和木素的組成結構發生了變化[10],這為玉米芯水解殘渣的綜合利用提供了有利條件[11-14]。采用堿性H2O2處理玉米芯水解殘渣可以促進分離脫除木素,純化保留纖維素[15-19]。雖然人們對玉米芯中半纖維素的綜合利用進行了大量研究,但對玉米芯水解殘渣中纖維素和木素的分離及提取研究較少。本實驗以玉米芯水解殘渣為原料,采用堿性H2O2和NaClO2兩段處理,探討了H2O2用量、NaOH用量、NaClO2濃度、反應溫度等因素對纖維素的分離純化及木素脫除效果的影響,優化確定了處理工藝條件,實驗結果可為玉米芯殘渣的綜合利用提供一定參考。

1　實　驗

1.1實驗原料

實驗所用玉米芯水解殘渣取自山東龍力生物科技股份有限公司。玉米芯水解殘渣過反復水洗,將表面的木糖洗凈,然后進行烘干和粉碎,粉碎后的試樣過40目篩,得到玉米芯水解殘渣粉末,儲存備用。玉米芯水解殘渣組分為：纖維素64.27%,木素26.10%,灰分4.38%,其他5.25%。

1.2化學試劑

H2O2,NaOH,冰醋酸,NaClO2,H2SO4,苯,無水乙醇等均為分析純。

1.3儀器

高速粉碎機,浙江武義屹立工具有限公司；數顯恒溫水浴鍋,江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；電子分析天平,梅特勒-托利多儀器有限公司；鼓風干燥箱,上海博迅實業有限公司醫療設備廠；紫外分光光度計,安捷倫科技有限公司；賽默飛ICS5000離子色譜儀,賽默飛科技有限公司。

1.4纖維素的純化

取5 g左右的玉米芯水解殘渣粉末,按固液比1∶20 加入不同用量的H2O2和NaOH混合液,在不同溫度下攪拌反應90 min,然后抽濾洗滌烘干。取洗滌烘干后的粉末5 g,按固液比1∶20,加入冰醋酸和不同濃度NaClO2混合液,在不同溫度下攪拌至原料變白則停止反應,以除去玉米芯水解殘渣中的木素,抽濾洗滌至中性,在烘箱中烘干,即得到玉米芯水解殘渣中的纖維素。

1.5纖維素、木素含量測定

參照美國能源實驗室標準[19]測定纖維素、木素含量。首先用苯-醇抽提試樣除去樹脂、色素等,然后用72%的濃H2SO4和4%的稀H2SO4兩步水解試樣,使纖維素中的組分水解成定量的物質。其中,纖維素水解成單糖,采用離子色譜進行測量,木素采用灼燒法定量測定。

準確稱量0.3000 g原料,用200 mL乙醇在95℃的水浴鍋內索氏抽提完全,風干。將風干后的試樣移入10 mL的離心管中,加入72%的濃H2SO43 mL,30℃水浴1 h。將濃H2SO4水解液轉至100 mL的四口瓶中,將H2SO4的濃度稀釋為4%,所加蒸餾水包括沖洗水在內共84 mL,在121℃的條件下,高溫高壓蒸煮1 h。最后,用G3漏斗進行抽濾,用離子色譜和紫外光譜儀對濾液進行測定,計算纖維素和酸溶木素的含量,對濾渣進行稱重,計算灰分和酸不溶木素的含量。

木素含量(%)=酸不溶木素(%)+酸溶木素(%)

式中,C葡為色譜分析葡萄糖濃度,mg/mL；M0為樣品取樣量,g；V為試液體積,L。

2　結果與討論

2.1H2O2用量的影響

取絕干玉米芯水解殘渣粉末5 g,按固液比1∶20加入堿性H2O2溶液,保持堿性H2O2溶液中NaOH用量為3%,處理溫度80℃,處理時間90 min,改變H2O2用量,探討了H2O2用量對玉米芯水解殘渣中纖維素含量和木素脫除率的影響。

H2O2用量對纖維素含量及木素脫除率的影響分別見圖1和圖2。

圖1　H2O2用量對纖維素含量的影響

圖2　H2O2用量對木素含量和木素脫除率的影響

由圖1和圖2可以看出,H2O2用量對玉米芯水解殘渣中纖維素的含量和木素的脫除率影響較大。隨著H2O2用量的增加,纖維素含量逐漸升高,當H2O2用量為0.8%時,纖維素含量最高，為72.21%。木素含量隨著H2O2用量的增加呈現明顯降低趨勢,當H2O2用量為0.6%時,木素含量為10.12%,脫除率為61.38%。當H2O2用量為0.8%時,木素含量7.53%,木素脫除率達最大值70.07%。實驗結果表明,H2O2可以促進玉米芯水解殘渣中木素的脫除,當H2O2用量為0.8%時,纖維素含量和木素脫除率最高,處理效果較好。因此,較適宜的H2O2用量為0.8%。

2.2NaOH用量的影響

取絕干玉米芯水解殘渣粉末5 g,按固液比1∶20加入堿性H2O2,保持H2O2用量0.8%,處理溫度80℃,處理時間90 min,改變NaOH用量,探討了NaOH用量對玉米芯水解殘渣中纖維素含量和木素脫除率的影響。

NaOH用量對纖維素含量和木素脫除效果的影響分別見圖3和圖4。

由圖3和圖4可以看出,隨著NaOH用量的增加,纖維素含量逐漸增加,當NaOH用量為4%時,纖維素含量達到最大值為81.21%；木素脫除率也隨著NaOH用量增加而逐漸提高,在NaOH用量為3%時,木素的含量為7.3%,木素脫除率達到最大為72.36%。雖然NaOH用量3%時,纖維素的含量不是最高,但在3%時木素的脫除率最高。因此,綜合考慮較適宜的NaOH用量為3%。

圖3　NaOH用量對纖維素含量的影響

圖4　NaOH用量對木素含量和木素脫除率的影響

2.3堿性H2O2段處理溫度的影響

取絕干玉米芯水解殘渣粉末5 g,按固液比1∶20混合，H2O2用量為0.8%和NaOH用量3%,保持處理時間90 min不變,改變處理溫度,探討了處理溫度對玉米芯水解殘渣中纖維素含量和木素脫除率變化規律。

處理溫度對纖維素含量和木素脫除效果的影響分別見圖5和圖6。

由圖5和圖6可以看出,隨著堿性H2O2段處理溫度的增加,纖維素含量呈現先升高后下降的趨勢,而木素脫除率呈現逐漸升高的趨勢,在80℃時,纖維素含量達到最大值76.17%,此溫度下木素含量為6.30%,木素脫除率為75.87%；在溫度85℃時,木素含量為6.23%,木素脫除率達77.67%。雖然在處理溫度80℃條件下,木素脫除率不是最高,但與處理溫度85℃時的木素脫除率相比，二者變化不明顯。綜合考慮,堿性H2O2段較適宜的處理溫度為80℃。

圖5　堿性H2O2段處理溫度對纖維素含量的影響

圖6　堿性H2O2段處理溫度對木素含量和木素脫除率的影響

2.4NaClO2處理段濃度的影響

取經過堿性H2O2處理的殘渣5 g,保持溫度70℃條件不變,按固液比1∶20,加入冰醋酸和不同濃度的NaClO2混合液,處理至殘渣變白,探討了NaClO2濃度對玉米芯水解殘渣中纖維素含量和木素脫除率的影響。

NaClO2濃度對纖維素含量和木素脫除效果的影響分別見圖7和圖8。

由圖7和圖8可以看出,NaClO2濃度對木素含量的變化有較大影響,隨著NaClO2濃度的增加,木素脫除率呈現先上升后下降的趨勢。在NaClO2濃度分別為4、8、12、16 g/L時,纖維素含量分別為77.97%、78.70%、83.73%、73.43%。可見NaClO2的加入可明顯增強木素的脫除。當NaClO2濃度為4 g/L時,木素含量為3.53%,木素的脫除率為86.46%,當NaClO2濃度增加到12 g/L時,木素含量為2.33%,木素脫除率達最大值91.11%,但當NaClO2濃度增加到16 g/L時,木素含量為3.1%,木素的脫除率為83.11%,木素的脫除效果有所降低,具體原因還需要進一步實驗研究探討。綜合考慮,較佳的NaClO2濃度為12 g/L。

2.5NaClO2處理段溫度的影響

取經堿性H2O2處理的殘渣5 g,按固液比1∶20加入冰醋酸和12 g/L的NaClO2混合液,在不同溫度下處理,至殘渣變白,探討了處理溫度對玉米芯水解殘渣中纖維素含量和木素脫除率的影響。

圖7　NaClO2濃度對纖維素含量的影響

圖8　NaClO2濃度對木素含量和木素脫除率的影響

圖9　NaClO2段處理溫度對纖維素含量的影響

圖10　NaClO2段處理溫度對木素含量和木素脫除率的影響

處理溫度對纖維素含量和木素脫除效果的影響見圖9和圖10。

由圖9和圖10可知，NaClO2處理段溫度對纖維素含量和木素脫除率的影響較明顯,當處理溫度為65℃時,木素的脫除率為87.28%；當處理溫度為70℃時,纖維素含量為84.73%,木素脫除率最高達91.11%；當處理溫度為75℃時,纖維素含量為83.63%,木素脫除率為90.80%。綜合考慮成本及木素的脫除效果，NaClO2處理段的最佳溫度為70℃。

3　結　論

采用堿性H2O2和NaClO2兩段法脫除玉米芯水解殘渣中的木素,提高纖維素的含量。通過單因素實驗,確定了較適宜兩段法處理條件為：堿性H2O2處理段中H2O2用量0.8%,NaOH用量3%,溫度80℃；NaClO2處理段中NaClO2濃度為12 g/L,溫度70℃。在此條件下所得玉米芯殘渣中纖維素含量為84.73%,木素脫除率為91.11%,取得了較好的纖維素純化效果。

[1]YE Daiyong, HUANG Hong, FU Heqing, et al. Advances in cellulose chemistry[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2006, 57(8): 1782.

葉代勇, 黃洪, 傅和青, 等. 纖維素化學研究進展[J]. 化工學報2006, 57(8)： 1782.

[2]GONG Liang, ZHUO Xiao-long, SHEN Qing, et al. Research Development on the Function Alization of CelluloseⅢ[J]. Journal of Cellulose Science and Technology, 2010, 18(2): 61.

功靚, 卓小龍, 沈青. 纖維素功能化研究的新進展Ⅲ.纖維素的功能化方法[J]. 纖維素科學與技術, 2010, 18(2): 61.

[3]Bi Yuyun, Gao Chunyu, Wang Yajing, et al.Estimation of straw resources in China[J]. Transactions of the CSAE, 2009, 25(12): 214.

畢于運, 高春雨, 王亞靜, 等. 中國秸稈資源數量估算[J]. 農業工程學報2009, 25(12): 214.

[4]CHEN Jia-ming, YU Wen-wen, WU Hui, et al. Analysis of the Nutritional Components of Corn Cobs[J]. Modern Food Science and Technology, 2012, 28(9): 1073.

陳家明, 余穩穩, 吳暉, 等. 玉米芯的營養成分分析[J]. 現代食品科技, 2012, 28(9)： 1073.

[5]XU Shu-fen. Talking about the Comprehensive Utilization of Corncob[J]. Sci-tech Information Development & Economy, 2011, 21(17): 174.

徐淑芬. 淺談玉米芯的綜合利用[J]. 科技情報開發與經濟, 2011, 21(17): 174.

[6]WANG Guan-bin, ZHAO Guang-hui, HE Dong-hai, et al. Study on the Comprehensive Application of Concob[J]. Journal of Chemical Industry of Forest Products, 2005, 39(5): 44.

王關斌, 趙光輝, 賀東海, 等. 玉米芯資源的綜合利用[J]. 林產化工通訊, 2005, 39(5): 44.

[7]QuYinbo. Industrialization of Cellulosic Ethanol[J]. Progress In Chemistry, 2007, 19(7): 1107.

曲音波. 纖維素乙醇產業化[J]. 化學進展2007, 19(7): 1107.

[8]XU Feng, SUN Run-cang, ZHAN Huai-yu. Progress in Bioconversion of Lignocellulosic Materials for Fuel Ethanol[J]. Journal of Cellulose Science and Technology, 2004, 12(1): 49.

許鳳, 孫潤倉, 詹懷宇. 木質纖維原料生物轉化燃料乙醇的研究進展[J]. 纖維素科學與技術, 2004, 12(1)： 49.

[9]YUAN Yanli, ZHU Chunshan, ZHANG Xiaoyuan. Extraction of cellulose from furfural residue[J]. Chemical Industryand Engineering Progress, 2013, 32(2): 466.

袁艷麗, 朱春山, 張曉淵. 從糠醛渣中提取纖維素的工藝[J]. 化工進展, 2013, 32(2)： 466.

[10]ZHAO Lv, LI Zhi-guang, LI Hui-yong, et al. Research Progress on Pretreatment Technologies of Lignocellulose[J]. Chemistry & Bioengineering, 2007(5): 5.

趙律, 李志光, 李輝勇, 等. 木質纖維素預處理技術研究進展[J]. 化學與生物工程, 2007(5)： 5.

[11]Chao Wang, Gaojin Lyu, Guihua Yang, et al. Characterization and Hydrothermal Conversion of Lignin Produced from Corncob Acid Hydrolysis Residue[J]. Bioresources, 2014, 9(3): 4596.

[12]Guihua Yang, Chao Wang, Gaojin Lyu, et al. Catalysis of glucose to 5-hydroxymethylfurfural using Sn-beta zeolites and a Bronsted acid in biphasic systems[J]. Bioresources, 2015, 10(3): 5863.

[13]Lei Zhang, Qiang Wang, BaobinWang, et al. Hydrothermal Carbonization of Corncob Residues for Hydrochar Production[J]. Energy & Fuels, 2015, 29: 872.

[14]Lei Zhang, Shanshan Liu, Baobin Wang, et al. Effect of Residence Time on Hydrothermal Carbonization of Corn Cob Residual[J]. Bioresources, 2015,10(3): 3979.

[15]HAN Ying, LI Feng-ping, FAN Ting-ting, et al. Study on Reed MCC Preparation Process by Acid Hydrolysis[J]. China Pulp & Paper, 2015, 34(1): 71.

韓穎, 李鳳萍, 樊婷婷, 等. 酸法制備蘆葦微晶纖維素工藝的研究[J]. 中國造紙, 2015, 34(1)： 71.

[16]ZHANG Xiang-rong, ZHANG Mei-yun, LI Jin-bao, et al. High Value-added Utilization of Cellulose Preparation[J]. China Pulp & Paper, 2014, 33(5): 24.

張向榮, 張美云, 李金寶, 等.纖維素高值化利用制備微晶纖維素[J]. 中國造紙, 2014, 33(5)： 24.

[17]M. Alidadi Shamsabadi, T Behzad. Optimization of acid hydrolysis conditions to improve cellulose nanofibers extraction from wheat straw[J]. Fibers and Polymers, 2015, 16(3): 579.

[18]YAO Xiu-qing, ZHANG Quan, YANG Xiang-hua, et al. Pretreatment Process for Lignocellulose by Alkaline H2O2[J]. Chemistry & Bioengineering, 2009, 26(3): 34.

姚秀清, 張全, 楊祥華, 等. 堿性雙氧水法預處理木質纖維素[J]. 化學與生物工程, 2009, 26(3): 34.

(責任編輯：董鳳霞)

Separation and Purification of Cellulose from Corncob Hydrolysis Residues

YU XiangYANG Gui-hua*CHEN Jia-chuanWANG ChaoJIANG Qi-meng

(KeyLabofPulp&PaperScienceandTechnologyofMinistryofEducation,QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShandongProvince, 250353)

(*E-mail: ygh2626@126.com)

In order to upgrade the utilization value of corncob hydrolysis residue(CHR) and separate and purify cellulose and lignin from CHR, CHR was treated by two stages treatment of alkali H2O2and NaClO2, using the cellulose content and the removal rate of lignin as evaluation index to optimize the treatment process. The results showed that the optimal conditions were H2O2dosage of 0.8%, NaOH dosage of 3%, reaction temperature of 80℃, and NaClO2concentration of 12 g/L, temperature of 70℃ for the two stages treatment. Under this conditions, the content of cellulose was 84.73% and the removal rate of lignin was 91.11%, it reached the best separation and purification efficiency.

corncob hydrolysis residues; cellulose; lignin; separation; purification

于翔先生,在讀碩士研究生；主要研究方向：制漿造紙與生物質精煉綠色化學技術。

2015-12- 07(修改稿)

本課題得到國家自然科學基金(31270626,31270627,31370580,31470602)、山東省重大科技專項(2014ZZCX09101,2015ZDZX-09002)、泰山學者工程專項經費的資助。

楊桂花女士，E-mail：ygh2626@126.com。

TS721+.4

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.06.008