熱敏紙涂料中PVA的作用機理與應用

楊樹忠

(天津造紙廠有限公司,天津,300350)

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·熱敏紙涂料·

熱敏紙涂料中PVA的作用機理與應用

楊樹忠

(天津造紙廠有限公司,天津,300350)

概述了不同結構PVA的表面活性、特點及應用機理，介紹了國內在熱敏涂料生產中PVA的主要型號及其主要的作用機理。

聚乙烯醇(PVA)；熱敏紙；涂料

聚乙烯醇(PVA)由聚醋酸乙烯(PVAc)醇解得到,對顏料的黏結力很高,成膜能力強,可以提高涂布紙涂層的強度、白度以及印刷光澤度,在造紙工業中作為紙張涂料膠黏劑和表面施膠劑已有幾十年的歷史[1]。制備熱敏紙涂料時也大量使用PVA[2],但筆者認為在熱敏涂層的應用中PVA的主要作用是帶有黏結性質的潤濕分散,即具有高分子表面活性的作用,而底涂、背涂和頂涂使用的PVA主要起到黏結劑的作用,且選用的PVA型號也多不具有表面活性。

熱敏紙是一種特殊的涂布加工紙,主要用于超市收銀小票、排隊機叫號條及傳真機[3- 4]。涂層內的主要化學藥品為無色燃料、顯色劑和增敏劑。在70℃以下,涂層不顯色,當傳真機接受掃描信號時,傳真機熱頭在瞬間產生電脈沖,將熱敏涂層加熱,無色燃料與顯色劑受熱熔融發生化學反應,無色燃料的內酯環結構開裂,由無色變為有色,傳遞的圖文就顯示出來了。

生產高品質的熱敏紙的加工生產,首先要通過研磨設備制備好涂料。生產熱敏紙時一般要進行底涂、熱敏涂、頂涂和背涂4次涂布。本文涉及的是專指熱敏層涂料中PVA的作用機理與應用。

1　PVA的分類

可供熱敏紙生產選用的PVA,經過世界各化學品制造公司的競爭性開發,已經有許多產品上市。為了選用和敘述上的方便,依據PVA結構對表面活性的影響分以下幾種類型[5- 6]：①作為黏合劑使用的無表面活性的完全醇解型PVA；②作為潤濕分散劑使用的部分醇解型PVA、嵌段型PVA、改性PVA、多支鏈結構PVA。

1.1完全醇解型PVA

完全醇解型PVA無表面活性，不屬于高分子表面活性劑。從化學結構上看,PVA是每隔一個碳原子就帶有仲羥基的多羥基醇。其結構見圖1。

圖1　完全醇解型PVA結構

完全醇解型PVA在涂料的生產上常作為黏合劑用于熱敏紙涂料的底涂、面涂和背涂。其殘存醋酸根一般控制在0.2%以下。完全醇解型PVA國產牌號包括：PVA0399、PVA0499、PVA0599、PVA1099、PVA1799、PVA1899、PVA2099、PVA2499等。

1.2部分醇解型PVA

聚醋酸乙烯的甲醇溶液,在催化劑氫氧化鈉的作用下,發生醇解反應，即用羥基取代其側基(醋酸根),生成聚乙烯醇。醇解反應可以控制反應進行程度,使聚乙烯醇的大分子中,有一小部分醋酸根未被羥基取代,這一部分側基就是殘存醋酸基。殘存醋酸基是成品PVA所要控制的主要指標之一,在生產上嚴格控制聚醋酸乙烯甲醇溶液的濃度、反應溫度、氫氧化鈉的摩爾比可以控制殘存醋酸基含量。作為高分子表面活性劑使用的PVA,只有含有一定量的殘存醋酸基,才有表面活性。醋酸基含量對PVA表面活性的影響見圖2。醋酸基含量越高(醇解度越低),其表面張力越小,表面活性越大。

圖2　部分醇解型PVA水溶液表面張力[6]

1.3嵌段型PVA

醋酸基的排列方式對PVA表面活性的影響很大。如均勻乙酰化的部分醇解型PVA,其醋酸基排列方式最無規則,當它的水溶液濃度很小時,表面張力變化很大,但當PVA濃度大于0.05%時,表面張力基本沒有什么變化,見圖3。生產上在聚醋酸乙烯的醇解反應中,以氫氧化鈉為催化劑,聚醋酸乙烯在由醇及苯等組成的混合溶液中進行醇解反應。混合溶液中極性溶液和非極性溶液的質量比控制在40∶60～90∶10(極性溶液∶非極性溶液)的范圍內,可得到嵌段分布的PVA產品。嵌段分布的PVA醇解越低,醋酸根含量越多,表面活性越大(表面張力越小),如圖4所示。表面張力越小對顏料的潤濕、分散、助磨越有利。目前國內還沒有生產嵌段型PVA的廠家,但日本可樂麗、日本合成化學等廠家已大規模生產,生產方面國內廠家與國外同行還有一定的距離。

圖3　均勻再乙酰化物水溶液表面張力[6]

圖4　嵌段型PVA水溶液表面張力[6]

1.4改性PVA

PVA的改性是向PVA分子鏈上加入一定量的功能基團,使PVA的表面活性發生很大改變,目前對PVA的改性進行了大量研究,并在工業應用上獲得了很大的成功。已在工業上應用的改性PVA包括：磺酸基改性PVA、羧基改性PVA、乙烯基改性PVA、乙烯基醚改性PVA。在熱敏涂料的生產中,國產的部分醇解型PVA0388和PVA0588對熱敏紙涂料中的無色熒烷染料和顯色劑分散能力不足,難以將無色熒烷染料及顯色劑顆粒穩定地分散到1 μm以下。用磺酸基改性PVA可以克服該缺點,并能將熱敏紙涂料中的各種組分的顆粒分散到微細,更好地改善熱敏紙的發色速度和成色密度[7]。

范悅等人[8]通過本體聚合方法合成了高分子聚合物PVAc,將其水解得到的PVA與苯甲酰氯進行接枝反應,得到改性PVA。PVA改性前后的表面張力變化見圖5。由圖5可知,當PVA濃度相同時,改性PVA的表面張力遠小于改性前PVA的表面張力。

圖5　改性前后PVA表面張力的比較[8]

1.5多支鏈結構PVA

Alexander S Dunn等人[9]對PVA的支鏈與表面活性的關系進行了研究,從市場上購買2種PVA樣品進行乳液聚合,2種PVA常規分析的數值完全一樣,但是乳液聚合的黏度存在50%的差別。通過采用紫外光譜、紅外光譜、X射線衍射、熔點、醋酸根分布、C13-核磁(C13-NMR)等分析,結果表明,2種PVA除了支鏈的數量不同外所測得的其他數據基本都一樣,見表1。由于PVA的表面活性還與PVA的支鏈有關,支鏈醇解時分為加水能分解和不能分解2種。何方岳[10]發現在PVA的主鏈上存在著長支鏈和短支鏈,而支鏈的存在提高了PVA的表面活性。PVA支鏈的存在出現了因微觀結構的少許差異而引起PVA表面活性的大大變化,增大了PVA表面活性的使用領域。

表1　2種PVA性質的比較[9]

1.6PVA的表面活性

一般高分子表面活性劑,聚合度越大,降低表面張力的能力越差。有研究顯示了PVA濃度和聚合度對PVA表面活性的影響,當PVA濃度在1 g/L以上時,存在如下關系[10]：

(1)

式中,Δγ為表面張力下降值；a、b為常數；c為濃度；P為聚合度。

用同系列的PVA做測試,聚合度越小,表面活性越大(表面張力越低)。如日本合成化學公司生產的PVA表面活性與醇解度的關系如圖6所示[11]，其聚合度與醇解度見表2，圖6中標號與表2中PVA產品編號相同。

圖6　醇解度對PVA表面張力的影響[11]

編號產品型號聚合度醇解度/%1NH-20200098.5～99.42NM-14140099.03NL-0550098.54GH-17170086.5～89.05GM-14L140086.5～89.06GL-0550086.5～89.07KH-17170078.5～81.58KM-11110076.7～79.39KL-0550078.5～92.010KP-0880077.0

2　PVA的作用機理

潤濕是固體熱敏顏料易分散的前提條件,其次是助磨、膠體穩定和黏度的控制。PVA高分子表面活性劑在熱敏涂料的制備過程中起到的作用機理分析如下。

2.1PVA的潤濕和滲透

高分子PVA系表面活性劑在熱敏涂料的制備過程中作為潤濕劑和滲透劑。

圖7　接觸角示意圖

潤濕作用是原來的固-氣界面消失,形成新的固-液界面。液體與固體接觸時形成一個夾角,該夾角被稱為接觸角(θ)，見圖7[12]。接觸角是衡量能否潤濕的一個直觀物理量。

圖7中的O點同時受到3個力的作用：γ氣-固、γ固-液和γ氣-液。平衡時,合力為零。

即γ氣-固=γ氣-液cosθ+γ固-液

(2)

(3)

式中,γ氣-液表示氣-液的表面張力；γ固-液表示固-液的表面張力；γ氣-固表示氣-固的表面張力。

式(3)稱為楊氏方程,表明了3個表面張力與接觸角的關系。式中γ氣-固與固體種類有關,固體一定,則γ氣-固為一常數。γ氣-液和γ固-液分別是水的表面張力和水與固體的表面張力。實驗表明,若水中加有表面活性劑,γ氣-液和γ固-液都會變小,即楊氏方程右邊的數值要變大,為了保持方程式的平衡,θ必然變小,由此可以看出接觸角越小,潤濕效率越高；表面活性劑降低表面張力的作用是使接觸角θ變小,隨即增加了水介質的潤濕作用。由此看來,利用表面活性劑在水與固體界面吸附,改變了界面活性,從而改變其潤濕性。

商品熱敏顆粒是一種凝聚體和附聚體的混合物,在研磨破碎過程中會產生很多細小的縫隙,因而液體會滲透到縫隙中。液相滲透到熱敏顆粒附聚體內的速度可以用washburn公式來表示，見公式(4)。

(4)

式中,v為滲透速度；l為滲透深度；t為滲透時間；r為毛細管半徑；η為液相黏度；γ為液相表面張力；θ為接觸角。

γ氣-液cosθ也叫黏附張力(adhesion tension)。克勞爾(Crow)選用黏附張力作為分散介質對顏料的潤濕標準，研究潤濕與研磨的關系,結果表明,黏附張力越高,分散速度也越快。作為分散速度的因素,可以理解為潤濕效果越大分散速度也越快[13]。

固體通常把表面分為高能表面和低能表面。高能表面是硬固體(如金屬及其氧化物、硫化物、玻璃、二氧化硅、金剛石等)表面,其表面能在500×10-7～5000×10-7J/cm2之間。低能表面是軟固體(如石蠟、高分子化合物、有機固體)表面,其表面能低于100×10-7J/cm2)[14]。高能表面能夠被液體潤濕而低能表面則不易被液體潤濕。熱敏涂料原料既有高能表面的顏料也有低能表面的顏料。對于表面能較低的顏料使用高分子PVA系表面活性劑是提高顏料潤濕能力的一個好方法,根據楊氏方程只有當接觸角θ<90°時水溶液才能潤濕固體,接觸角θ越小潤濕與滲透效率越好。

制備涂料時,熱敏顆粒的潤濕和滲透是保證顏料均勻良好分散和研磨的重要條件,同時還能縮短研磨時間。目前在工廠生產熱敏紙的涂料制備中,如果不另加其他小分子的表面活性劑,熱敏顆粒的潤濕主要是用高分子系表面活性劑PVA來完成。

2.2PVA的助磨

高分子PVA系表面活性劑，在熱敏涂料的制備過程中常作為助磨劑。

無色染料、顯色劑和增敏劑不溶于水,以原級粒子應用于熱敏紙圖層中,并顯示出優良的應用性能。一般商品出售的無色染料、顯色劑和增敏劑其原級的細微粒子會產生不同程度的聚集,過大聚集粒子的存在,不僅會使涂料體系的貯存穩定性變差,還會影響熱敏無色染料的發色強度、光澤等使用性能。因此要想達到使用要求必須采用適當的機械剪切、研磨或沖擊來解決。使用機械外力分散熱敏原料就是使物質的凝聚體或附聚體破碎裂解成符合要求的原級粒子過程。

高分子PVA系表面活性劑，吸附于熱敏粒子的表面而使其表面張力下降，其下降值(-Δγ)可用吉布斯吸附公式的積分表示，見公式(5)[15]。

(5)

式中,R為氣體常數；T為絕對溫度；Γ為活性劑的平均濃度C時的吸附量。

在研磨時,PVA吸附顆粒的表面越多,顏料表面張力降低越多,因此能自動地滲透到微細裂縫并向深處擴展,好像在微細裂縫中打入一個“楔子”,起著一種劈裂作用使研磨能和研磨時間下降。熱敏粒子在研磨外力的作用下,加大新裂縫或分裂成更小顆粒。多余的活性劑很快地吸附在這些新的表面上,防止新裂縫愈合或顆粒黏聚。此外這種表面活性劑能定向地排列在顆粒表面上,使顆粒表面光滑,易于滾動,提高了磨細效率。

2.3PVA的膠體保護

PVA可作為熱敏涂料的膠體保護劑。

熱敏紙涂料是高度分散的多相體系,有巨大的界面能,在熱敏涂料的制備中PVA起到了涂料膠體保護作用,以防止顏料在研磨過程中的聚結。實驗證明無論是部分醇解型PVA還是完全醇解型PVA,都具有熱敏紙涂料的膠體保護作用。關于膠體保護的機理,近年來已有了比較清晰的認識,主要有以下幾個方面的原因[16-17]。

(1)帶電高分子吸附會增加顏料的靜電斥力勢能。

(2)高分子吸附層能減小hamaker常數,因而能降低粒子間的van der weals吸引勢能。

(3)帶有高分子吸附層的顏料粒子相互接近時,吸附層的重疊產生一種新的斥力勢能阻止粒子聚集,這種穩定作用稱為空間穩定作用。

(4)高分子化合物在顏料表面上有兩種情況,即吸引和不吸引。對于有表面活性的PVA,由于吸引作用可以產生空間穩定。而對于無表面活性的PVA也可以使膠體涂料穩定,即所謂的空位穩定(depletion stability)。

2.4PVA的黏結作用

目前在國內熱敏紙的生產中,PVA作為熱敏紙涂料中的膠黏劑得到了廣泛的使用。PVA在造紙涂料中作為膠黏劑,其黏結力是最強的一種；黏結強度是干酪素的3倍,淀粉的4倍。PVA在熱敏涂料中使用時，要求其對熱敏紙的發色無影響,且PVA的黏度范圍廣泛。PVA除有黏結劑的作用外,還能起到類似微膠囊的作用,防止熱敏染料與顯色劑直接接觸而產生發色。

2.5PVA對涂料黏度的調節作用

在生產上不同形式的涂布頭對涂料有不同的黏度要求。PVA產品有一系列不同規格黏度的產品可供生產使用,對調節熱敏涂料的黏度非常方便。

熱敏涂料生產工藝中的一個關鍵工序是在研磨機內研磨,PVA在熱敏涂料的研磨中起潤濕、分散和助磨作用；而在制備好的涂料中起膠體穩定作用；涂布后的紙張干燥后PVA起黏結作用。

3　PVA的應用

熱敏涂料制備的控制目標是把無色燃料、顯色劑和增敏劑的顆粒分散到1 μm以下,并制成有一定黏度和膠黏性的涂料供涂布機使用。熱敏層涂料制備的基本過程是：潤濕 → 研磨 → 穩定。這一過程看似各自獨立,事實上是相互影響的。

潤濕、分散與穩定是涂料制備的重要工藝過程和中心環節。在外力的作用下,涂料的分散是將涂料分散成細小顆粒,均勻地分布在連續相中,以得到一個穩定的懸浮體。

工業生產中,將具有潤濕分散作用的PVA與熱敏原料復配后,配成A料和B料,分別經立式球磨機(磨料Φ6 mm氧化鋯球)預分散60～80 min,而后泵入砂磨機(先經Φ0.8 mm砂磨機磨料,再經Φ0.5 mm的砂磨機磨料)研磨約60～80 min。為防止研磨溫度過高,研磨設備一般帶有水冷裝置。A料與B料研磨好后,再經高速分散機混合、過濾送入到涂布機。熱敏涂料在研磨過程中,需要加入潤濕分散劑才能提高分散效率并保持穩定。在國內熱敏紙的涂料生產中使用最多的具有潤濕分散作用的PVA主要有：日本合成化學的GL- 03、GL- 05、Z-100、L-3266；日本可樂麗的PVA-203、PVA-205。生產上根據不同型號涂布機對涂料黏度及涂層強度的不同要求還可以搭配美國塞拉尼斯的PVA540或臺灣長春化工的BP-17中的一種或兩種。

4　結　語

在熱敏紙涂料的制備中，聚乙烯醇(PVA)的主要作用是“先分散、再增黏”。因此，在生產上起分散作用，表面活性高且表面張力又低的PVA主要為嵌段型PVA和改性PVA；起增黏作用的PVA主要為完全醇解型PVA。

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(責任編輯：董鳳霞)

Application Mechanism of PVA in Heat-sensitive Paper Coating

YANG Shu-zhong

(TianjinPaperMillCo.,Ltd.,Tianjin, 300350)

(E-mail: yangshuzhong123@163.com)

The surface tension, characteristics and application mechanism of the PVA with different structures were discussed, and the main types of PVA used in the heat-sensitive paper coating domestically were introduced. For the convenience of the formulation adjustment, the mills could choose the PVA depending on its surface tension as a simple method.

PVA； heat-sensitive paper； coating

楊樹忠先生，教授級高工；主要從事制漿造紙工藝造紙化學品新技術的開發與研究工作。

2016- 02-18(修改稿)

TS761.4

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.06.014