三聚氰胺甲醛樹脂預聚階段單體轉化率的預測模型

謝煒棋　柴欣生

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

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·三聚氰胺甲醛樹脂·

三聚氰胺甲醛樹脂預聚階段單體轉化率的預測模型

謝煒棋柴欣生*

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

為有效監控三聚氰胺甲醛樹脂預聚階段中單體轉化率的變化,本文考察了三聚氰胺甲醛樹脂預聚階段的反應時間(t)、反應溫度(T)和n(三聚氰胺)∶n(甲醛)(r)對甲醛單體轉化率的影響。研究發現，樹脂預聚階段中甲醛單體轉化率與時間呈對數關系，與溫度呈線性關系，與n(三聚氰胺)∶n(甲醛)呈二次函數關系;據此建立了甲醛單體轉化率的預測模型,即：R=(0.125T-3.43)·(-27.2r2+22.0r-3.30)·ln(0.317t+1)。結果表明，該模型可有效描述反應過程中甲醛單體轉化率的變化,與實際檢測值之間有很好的相關性(R2=0.993)。因此,該模型可對三聚氰胺甲醛樹脂的預聚過程進行很好的預測,進而為生產和控制提供指導。

甲醛；三聚氰胺甲醛樹脂；單體轉化率；動力學；預測；模型

三聚氰胺甲醛樹脂是一種具有良好絕緣性、耐水性、機械性的熱固性樹脂材料,它不僅是無碳復寫紙中微膠囊涂料制備的重要原材料[1-2],也是造紙工業特殊使用的一種濕強劑、抗水劑,如：用于照相原紙、海圖紙、鈔票紙等[3]。與其他造紙濕強劑相比,三聚氰胺甲醛樹脂在提高紙張濕強度的同時,還能使其他一些指標如裂斷長、耐折度、施膠度、耐磨性、紙張尺寸穩定性等得到相應的改善[4- 6]。然而,三聚氰胺甲醛樹脂合成工藝的優劣直接關系最終產品的質量以及使用性能,因此,深入研究三聚氰胺甲醛樹脂合成工藝的動力學過程對于反應條件的優化、控制,特別是在節能減排和保證產品質量的前提下最大限度地提高原材料(三聚氰胺、甲醛等)的利用率,將具有重要的指導意義。

迄今為止,在關于三聚氰胺甲醛樹脂的合成、改性等方面已有很多的研究[7-15]。如：利用三聚氰胺甲醛樹脂作為交聯劑合成納米結構聚氨酯分散體[14]；三聚氰胺甲醛樹脂與纖維素共混改性[15]；以及制備以三聚氰胺甲醛樹脂為壁材的無碳復寫紙用微膠囊[16-17]。合成工藝的研究主要集中在工藝參數的優化,如：合成的溫度、反應時間、單體的配比等[18],而單體(三聚氰胺、甲醛)的轉化率是衡量聚合完成程度以及產物得率的重要參數。由于三聚氰胺單體不具有揮發性,合成體系中殘余甲醛含量檢測也很困難,所以迄今為止對三聚氰胺甲醛樹脂合成過程的動力學研究還鮮有報道。三聚氰胺甲醛樹脂合成的單體投料通常是一次性加入,但合成過程一般分為兩個階段,即：預聚階段和縮聚階段[19-20]。預聚階段的目的主要是先合成低分子質量的三聚氰胺甲醛預聚樹脂,其單體轉化率控制在30%左右；縮聚階段的目的是通過預聚樹脂之間的交聯反應以得到網狀結構的最終產物[21]。由于預聚物的合成對后續三聚氰胺甲醛樹脂的縮聚以及最終產物的品質有著直接的聯系,因此研究預聚階段單體轉化率的變化規律對于生產過程的控制及過程優化極為重要。

在前期開發一種三聚氰胺甲醛樹脂乳液中殘余甲醛含量的快速測定方法[22]的基礎上,本研究通過改變三聚氰胺甲醛樹脂預聚階段的工藝參數(三聚氰胺和甲醛的摩爾比、反應時間和反應溫度),考察了甲醛單體轉化率的變化規律。鑒于三聚氰胺和甲醛預聚階段反應的復雜性(羥甲基化反應、縮合反應)[18],本課題建立了描述該合成過程中的甲醛單體轉化率的經驗方程,旨在為典型條件下的三聚氰胺甲醛樹脂預聚階段合成工藝參數的選擇、優化以及有效控制提供指導。

1　實　驗

1.1實驗藥品

三聚氰胺(純度≥99.9%),甲醛(37%),三乙醇胺(分析純),氫氧化鈉(分析純),硼氫化鈉(分析純),去離子水。

1.2實驗儀器

HS86.50自動頂空進樣器，意大利DANI公司;Agilent GC-7890氣相色譜儀，美國Agilent公司,配有火焰檢測器FID,DB-5樣品柱長30 m,內徑0.53 mm;密封的頂空瓶,體積為21.6 mL；IKA RW20電動攪拌器；DF-101S恒溫水浴鍋。

1.3實驗操作

1.3.1樣品制備

于四口燒瓶中加入一定量的甲醛,用三乙醇胺調節反應體系的pH值為8.5～9.0,之后加入一定量的三聚氰胺,緩慢升溫,待三聚氰胺完全溶解至反應體系溫度85℃時,開始計時,并定時用移液槍取樣。整個過程要間斷性加入堿性催化劑,使體系的pH值一直維持在8.5～9.0。

1.3.2樣品檢測

將移液槍移取的250 μL樣品先用精密分析天平稱量,再將樣品轉移到250 mL容量瓶中,充分搖晃,以保證樣品充分溶解于水中。以稱量的方法得到樣品的實際質量后,作為單體轉化率計算的基準,可以克服由于體積取樣時不均勻而造成的精確度不同。

將稀釋后的樣品按照文獻[22]測定樣品中殘余的甲醛量,同一條件進行2次平行實驗。其測定原理是通過測定殘余甲醛與硼氫化鈉生成甲醇的量換算為殘余甲醛的含量。

1.3.3甲醛單體轉化率的計算

根據定義,聚合反應單體轉化率由公式(1)計算。

(1)

式中,R為甲醛單體的轉化率,%；m0為單體初始質量,g；mt為單體在t時刻的質量,g；t為反應時間,min。

基于用頂空氣相色譜測定單體峰信號計算聚合過程的轉化率,即：

(2)

式中,A0為單體初始峰信號,At為單體在t時刻的峰信號。

由于樣品黏度所造成稀釋液配制時樣品加入量的不一致性,引入樣品的質量來校正樣品計算時的體積取樣的誤差,即：

(3)

式中,M0為初始時刻取用的樣品質量,g；Mt為t時刻取用的樣品質量,g。

2　結果與討論

2.1反應時間對甲醛單體轉化率的影響

圖1所示為甲醛單體轉化率與反應時間的關系。圖1(a)為n(三聚氰胺)∶n(甲醛)=1∶3.0、不同反應溫度(65℃、75℃和85℃)條件下,甲醛單體轉化率(R)隨著反應時間的變化規律。由圖1(a)可知,在反應初期,甲醛單體轉化率隨時間呈快速增加的趨勢,在約30 min之后呈現緩慢增加的趨勢。這說明增加反應時間,可在一定程度上增加甲醛的單體轉化率,但對于反應體系而言,在80 min之后,反應時間的延長對甲醛單體轉化率的影響在逐漸縮小。由圖(b)可知,甲醛單體轉化率與反應時間t之間呈現出較好的對數關系,即：

R=a·ln(bt)

(4)

式中，t為反應體系的反應時間,min；a和b分別為方程斜率和系數。

圖1　甲醛單體轉化率與反應時間的關系

圖2　反應溫度對甲醛單體轉化率的影響

圖3　公式(5)中斜率a與反應溫度的關系

圖4　甲醛單體轉化率與r的關系

為滿足邊界條件反應時間為零時,甲醛單體轉化率也為零,即t=0時,R=0,公式(4)改寫為：

R=a·ln(bt+1)

(5)

對圖1(a)數據進行擬合,發現當系數b=0.317時,甲醛單體轉化率與ln(bt+1)呈現很好的線性關系。如圖1(b)所示,盡管不同溫度下公式(5)中的斜率a有變化,但其直線關系依然成立。

2.2反應溫度對甲醛單體轉化率的影響

圖2為在n(三聚氰胺)∶n(甲醛)=1∶3.0、不同反應時間(30 min、60 min和100 min)條件下,甲醛單體轉化率隨著反應溫度變化的關系。由圖2可知,對于3個不同的反應時間,在給定的時間下甲醛單體的轉化率隨反應溫度均成線性正比關系。

由圖1(b)也可以看出,公式(5)中的斜率a隨著反應溫度升高而增大,因此公式(5)中的斜率a是一個和溫度有關的系數。圖3為三聚氰胺和甲醛在摩爾比1∶3.0條件下,a隨反應溫度變化的規律。很明顯,a與溫度之間成線性正比關系,即：

a=cT+d

(6)

式中，T為反應溫度,℃；c和d分別為方程斜率和截距。

結合公式(5)和公式(6)可以確立，在單體摩爾比固定的條件下,甲醛單體轉化率與反應時間、反應溫度之間的數學關系,即：

R=(cT+d)·ln(bt+1)

(7)

通過對圖2的數據進行直線擬合,可得到公式(7)中的斜率和截距的數值,即：c=0.125,d=-3.43。

2.3n(三聚氰胺)∶n(甲醛)對甲醛單體轉化率的影響

在三聚氰胺與甲醛合成工藝中,n(三聚氰胺)∶n(甲醛)(r)對其預聚反應、最終產品的質量以及產品中游離甲醛的殘余量有很大的關系[18,23]。因此,在預聚過程甲醛單體轉化率的研究中,將r作為一個參數,對于根據工藝綜合指標而選擇合適的摩爾比很有必要。

圖4為甲醛單體轉化率與r的關系。圖4(a)為在反應溫度85℃、不同反應時間(30 min、60 min和100 min)條件下,甲醛單體轉化率隨r的變化規律。由圖4(a)可知,甲醛單體轉化率隨著r的增大(1∶3.5，1∶3.0，1∶2.5)呈現非線性增加的趨勢,符合二次函數的關系,即：

R=fr2+gr+l

(8)

式中,f、g和l是方程的系數。

對圖4(a)數據進行線性擬合處理,發現當選擇系數f=-27.2,g=22.0時,單體轉化率與fr2+gr之間呈現很好的線性關系,如圖4(b)所示。

2.4甲醛單體轉化率預測模型的建立與驗證

結合公式(3)～公式(8)可確立甲醛單體轉化率與反應時間、反應溫度、反應物摩爾比之間的數學關系,即：甲醛單體轉化率與時間呈對數線性關系,與a(溫度的函數)呈線性關系,與n(三聚氰胺)∶n(甲醛)呈二次函數關系。據此得到基于3種反應參數下甲醛單體轉化率與反應條件的總關系式：

R=(cT+d)·(fr2+gr+l)·ln(bt+1)

(9)

根據實驗得到的甲醛單體轉化率為因變量,反應時間、反應溫度、反應物摩爾比為自變量,以及將公式(5)、公式(6)和公式(8)經擬合得到的a、b、c、d、f和g的數值代入公式(9)并進行最小二乘擬合,得到式中l=-3.30。表1是根據這些方程對所有參數的最優擬合值及其標準誤差。

表1　模型參數的求解結果

將不同反應時間、不同反應溫度、不同摩爾比代入方程得到甲醛單體轉化率的預測值,以甲醛單體轉化率的實測值為橫坐標、預測值為縱坐標作圖并進行擬合,可得到兩者之間的相關性，見圖5。由圖5可知,實驗值和模型的預測值之間具有很好的線性關系(R2=0.993),因此該方程可以很好地預測三聚氰胺甲醛樹脂合成預聚階段甲醛單體轉化率的變化,對于該反應過程影響因素的優化設計具有直接理論指導意義。由表1中的標準誤差值可看出,在置信度為95%下時模型中各個系數的誤差均很小,說明該模型具有很好的穩定性。

圖5　甲醛單體轉化率實測值與模型預測值間的對應關系

3　結　論

本實驗系統地考察了三聚氰胺與甲醛合成三聚氰胺甲醛樹脂預聚階段反應時間(t)、反應溫度(T)和n(三聚氰胺)∶n(甲醛)(r)對甲醛單體轉化率(R)的影響,并建立預測該反應過程甲醛單體轉化率變化規律預測模型：R=(0.125T-3.43)·(-27.2r2+22.0r-3.30)·ln(0.317t+1)。通過對比甲醛單體轉化率的實驗測定值和模型預測值,發現兩者有很好的相關性,說明該模型很好地預測了三聚氰胺和甲醛合成三聚氰胺預聚樹脂中單體轉化率的變化,為三聚氰胺甲醛樹脂的合成提供了一定的參考價值和理論依據。

[1]YANG Jing, LI Xiao-rui. Improving Wet Strength of Paper by Modified Melamine-formaldehyde Resin[J]. China Pulp & Paper, 2005, 24(9): 10.

楊驚, 李小瑞. 改性三聚氰胺甲醛樹脂提高紙張濕強度的研究[J]. 中國造紙, 2005, 24(9): 10.

[2]CAO Xiao-yao. Microcapsule Technology and Its Application in Papermaking and Related Fields[J]. China Pulp & Paper, 2014, 33(8): 62.

曹曉瑤. 微膠囊技術在造紙及其相關領域的應用[J]. 中國造紙, 2014, 33(8): 62.

[3]Yang Kaiji, Su Wenqiang.Mechanism and research status of wet strengthening agents[J]. South West Pulp and Paper, 2006, 34(5): 16.

楊開吉, 蘇文強. 濕強劑的作用機理及研究現狀[J]. 西南造紙, 2006, 34(5): 16.

[4]Li Yize, Yang Luming, Wang Chengyu, et al. Influence of Inorganic Used on the Properties of Modified Melamine Formaldehydeas the Wet Strength Agent[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 2015, 30(3): 3.

李一澤, 楊路明, 王成鈺, 等. 無機鹽改性三聚氰胺甲醛樹脂的合成及應用[J]. 中國造紙學報, 2015, 30(3): 3.

[5]Yan Jinhua, Li Mingfeng, Ma Muying, et al. Application of wet strengthening agent in surfacesizing process[J]. China Pulp & Paper Industry, 2013, 34(10): 24.

顏進華, 李明峰, 馬木英, 等. 濕強劑在表面施膠中的應用[J]. 中華紙業, 2013, 34(10): 24.

[6]TangLing, Zhao Min, LiZhixiang, et al. Progress of wet strengthening agents for papermaking[J]. Thermosetting Resin, 2007, 22(5): 53.

唐靈, 趙敏, 李志祥, 等. 紙張濕強劑研究進展[J]. 熱固性樹脂, 2007, 22(5): 53.

[7]Yang Zhongxing, Qi Lu, Di Haiyan. Modified melamine formaldehyde resin and study on melamine fiber[J]. Polymer Materials Scienceand Engineering, 2008, 24(1): 147.

楊中興, 齊魯, 狄海燕. 三聚氰胺甲醛樹脂改性及其纖維的性能[J]. 高分子材料科學與工程, 2008, 24(1): 147.

[8]Kitani R, Shirose M, Nagase T, et al. Melamine-formaldehyde resin: USA 5,705,306[P]. 1998-1- 6.

[9]Baraka A, Hall P J, Heslop M J. Preparation and characterization of melamine-formaldehyde-DTPA chelating resin and its use as an adsorbent for heavy metals removal from wastewater[J]. Reactive and Functional Polymers, 2007, 67(7): 585.

[10]Zhang Yajing, Ma Liuqiang. Research of lignin modified melamine formaldehyde resin foam materials[J]. New Chemical Materials, 2012, 40(8): 109.

張雅靜, 馬榴強. 木質素改性三聚氰胺甲醛樹脂發泡材料的研究[J]. 化工新型材料, 2012, 40(8): 109.

[11]Liu Ze, Zhao Ke, Sun Peiqin. High-etherification melamine formaldehyde resin by dry method[J]. Fine Chemicals, 2015, 32(1): 78.

劉澤, 趙科, 孫培勤. 干法制備高醚化三聚氰胺樹脂[J]. 精細化工, 2015, 32(1): 78.

[12]Wan Xiang, Liu Dongli, Lang Meidong.Preparation and properties of melamine-formaldehyde foam by microwave foaming[J]. Journal of Functional Polymers, 2013, 26(2): 156.

萬翔, 劉東立, 郎美東. 微波發泡制備三聚氰胺甲醛泡沫塑料及其性能 [J]. 功能高分子學報, 2013, 26(2): 156.

[13]Vo T D T, Himmelsbach M,Haunschmidt M, et al. Improved analysis of melamine-formaldehyde resins by capillary zone electrophoresis-mass spectrometry using ion-trap and quadrupole-time-of-flight mass spectrometers[J]. Journal of Chromatography A, 2008, 1213(1): 83.

[14]Mequanint K, Sanderson R. Nano-structure phosphorus-containing polyurethane dispersions: synthesis and crosslinking with melamine formaldehyde resin[J]. Polymer, 2003, 44(9): 2631.

[15]Lu Yan. StudyonMelamine-formaldehydemoulding materials blending with cellulose[D]. Nanjing: Nanjing Forestry University, 2009.

呂延. 三聚氰胺甲醛樹脂纖維素共混模塑料的研究[D]. 南京: 南京林業大學, 2009.

[16]Hwang J S, Kim J N, Wee Y J, et al. Preparation and characterization of melamine-formaldehyde resin microcapsules containing fragrant oil[J]. Biotechnology and Bioprocess Engineering, 2006, 11(4): 332.

[17]Yuan Yanchao, RongMinzhi, Zhang Mingqiu. Preparation and characterization of poly(melamine-formaldehyde) walled microcapsules containing epoxy[J]. ActaPolymericaSinica, 2008, 1(5): 472.

袁彥超, 容敏智, 章明秋. 三聚氰胺-甲醛樹脂包裹環氧樹脂微膠囊的制備及表征[J]. 高分子學報, 2008, 1(5): 472.

[18]Chen Cong. Study on process optimization and modify for applicationresearch of Melamine formaldehyde resin[D]. Zhengzhou: Zhengzhou University, 2012.

陳聰. 三聚氰胺甲醛樹脂合成工藝優化及改性應用研究[D]. 鄭州: 鄭州大學, 2012.

[19]Gong Ke. Study on synthesis and property of melamine-formaldehyde resin[J]. Shenyang Chemical Industry, 1996(4): 25.

宮克. 三聚氰胺甲醛樹脂合成與性能的研究[J]. 沈陽化工, 1996(4): 25.

[20]Si Weifeng. The study on the preparation of NCR microcapsules and their security features[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2012.

司偉鋒. 無碳復寫紙用微膠囊的制備及其防偽性能研究[D]. 廣州: 華南理工大學, 2012.

[21]Blank W J. Reaction-mechanism of melamine resins[J]. Journal of Coatings Technology, 1979, 51(656): 61.

[22]Hu H C, Tian Y X, Chai X S, et al. Rapid determination of residual formaldehyde in formaldehyde related polymer latexes by headspace gas chromatography[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2013, 19(3): 748.

[23]Li Taoqi, Liu Jianli, Yao Yilun, et al. Synthesis of low-free methanal melamine resin[J]. Applied Chemical Industry, 2009, 38(10): 1537.

(責任編輯：劉振華)

A Prediction Model for Monomer Conversion in the Pre-synthesis Process of Melamine-formaldehyde Resin

XIE Wei-qiCHAI Xin-sheng*

(StateKeyLabofPulp&PaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640 )

(*E-mail: xschai@gmail.com)

The aim of this study was to develop a predictive model to monitor the change of monomer conversion rate during the pre-synthesis process of melamine-formaldehyde resin. The effects of process parameters (reaction time, temperature and melamine/formaldehyde mole ratio) on the monomer conversion rate were investigated. The results showed that monomer conversion rate had an alogarithmical linear relationship with time, a linear relationship with temperature and a quadratic function relationship with the reciprocal of mole ratio of the monomers.Based on these relationships, an predictive model,R=(0.125T-3.43)×(-27.2r2+22.0r-3.30)×ln(0.317t+1), was developed to predict the monomer conversion rate of formaldehyde during the synthesis process. A good linear correlation (R2=0.993) between the predictive value and practical determination, indicated that the model had good accuracy and reliability for predicting the monomer conversion rate during the synthesis process. The developed model could provide a useful guideline for the production of melamine-formaldehyde resin.

formaldehyde; melamine-formaldehyde resin; monomer conversion; kinetics; prediction; model

謝煒棋先生,在讀碩士研究生；研究方向：化學過程傳感及過程控制。

2015-11-25(修改稿)

國家自然科學基金項目(21576105)；華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室自主創新研究基金(2015ZD01)。

柴欣生先生,E-mail:xschai@gmail.com。

TQ322.4;TS727+.2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.06.009