焦爐煙氣脫硫脫硝凈化技術與工藝探討

劉永民

(安陽鋼鐵集團有限責任公司)

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焦爐煙氣脫硫脫硝凈化技術與工藝探討

劉永民

(安陽鋼鐵集團有限責任公司)

介紹了焦爐煙道氣中SO2和NOx的形成機理，以及同時脫除的技術難點。分析了幾種可在大型焦爐煙道氣脫硫脫硝中采用的典型凈化技術路線，探討了不同焦爐煙道氣脫硫脫硝的工藝方案。

焦爐煙氣脫硫脫硝凈化技術

0　前言

煉焦過程是指煤在煉焦爐炭化室中在隔絕空氣的條件下進行高溫加熱，經過一系列復雜的物理變化和化學反應過程生成氣(荒煤氣，水蒸汽)、液(焦油)、固(焦炭)等產物的過程。荒煤氣經過冷卻和化學產品分離，可以回收焦油、氨、萘、硫化氫、氰化氫以及粗苯等物質，最后得到凈煤氣(鋼鐵聯合企業也常用高爐煤氣或高焦混合煤氣)返回焦爐燃燒室燃燒，為煉焦過程提供熱量，在此燃燒過程中，產生大量的SO2和NOx。

二氧化硫、氮氧化物是污染大氣的主要有害物質, 二者除了是酸雨的主要成因外，氮氧化物與碳氫化合物作用可形成光化學煙霧，二者同時也是PM2.5的前驅體，由其轉變而來的PM2.5占到空氣中PM2.5總量的40%以上，對環境和人體健康帶來嚴重影響。2012年出臺的《煉焦化學工業污染物排放標準》規定在 2015年后新建的煉焦爐氮氧化物排放濃度不得超過500 mg/Nm3、SO2排放濃度不得超過50 mg/Nm3，對于特別排放限值的地域范圍，氮氧化物排放濃度不得超過150 mg/Nm3，SO2濃度必須控制在30 mg/Nm3以下。現有及新建焦爐若不采取措施，煙氣均無法達標排放。在焦化市場疲軟萎靡的現狀下，因不達標而導致的罰款、限產及停產會影響企業生存。因此，焦化行業煙氣治理已經迫在眉睫。

1　焦爐煙道氣特點

為了解決焦爐煙道氣凈化問題,需對焦爐煙道氣特點進行分析：

1) 焦化廠焦爐煙道氣參數千差萬別，影響焦爐煙道氣組分的因素包括：焦爐生產工藝、爐型、加熱燃料種類、焦爐操作制度、煉焦原料煤有機硫含量、焦爐竄漏等。

2) 與電廠320 ℃～400 ℃煙氣溫度相比，焦爐煙道氣溫度相對較低,為180 ℃～300 ℃,多數在200 ℃～230 ℃。如果采用高爐煤氣加熱焦爐，則煙道廢氣溫度會更低(一般低于200 ℃)。

3) 焦爐煙道氣中SO2含量范圍廣：60 mg/m3～800 mg/m3；NOx含量差別大：400 mg/m3～1200 mg/m3；含水量大不相同：5%～17.5%。

4) 焦爐煙道氣組分隨焦爐液壓交換機的操作呈周期性波動,煙氣中SO2、NOx、氧含量的波峰和波谷差值較大。

5) 焦爐煙囪必須始終處于熱備狀態。為保證煙氣凈化設備在突發情況下焦爐的正常生產且不產生嚴重的環境污染，與電廠煙氣相比，焦爐煙囪必須始終處于熱備狀態，經過脫硫脫硝后的煙道氣溫度必須高于煙氣露點溫度，且煙氣溫度不得低于130 ℃才可直接回到原煙囪，否則，焦爐煙道廢氣需經過加熱才可回到原煙囪；對于溫度較低或含水量較高的煙氣，由于焦爐煙囪沒有采取防腐措施只能排放至大氣。

6) 焦爐煙道氣組分復雜多變,含有硫化氫、一氧化碳、甲烷、焦油等。

7)SO2含量對低溫脫硝的影響。在SCR催化劑的作用下，焦爐煙氣中部分SO2會被轉化為SO3。在180 ℃～230 ℃區間內，氨氣與SO3反應極易生成硫酸氫銨。硫酸氫銨極易潮解，熔點溫度為147 ℃，沸點為350 ℃。該物質非常黏稠且難以清除，粘附在催化劑表面，會嚴重影響催化劑使用效率。

2　焦爐煙道氣脫硫脫硝控制技術

目前，在國內外焦化領域，針對焦爐煙氣的脫硫脫硝技術尚處于研發階段,主要借鑒于工業化應用最廣泛的為電廠煙氣脫硫技術及電廠煙氣脫硝技術及燒結煙氣的脫硫技術，焦爐煙氣的凈化應在控制煙道氣源頭前提下，再確定下步的技術路線。

2.1NOx燃燒中控制技術

利用改善焦爐加熱制度控制焦爐溫度、以及使用廢氣循環結合焦爐分段加熱技術、改善焦爐爐體結構等，可以控制NOx在焦爐煙道氣中的含量。

2.2控制SO2燃燒之前的工藝技術

在焦化廠煤氣凈化過程中，經常通過控制焦煤含硫量、采用脫硫工藝對焦爐煤氣進行脫硫，以此降低H2S在焦爐煤氣中的含量；或使用高爐煤氣做燃料降低SO2含量。

2.3燃燒后SO2和NOx的凈化技術

如果在采用燃燒前控制技術后排放氣體中SO2和NOx的含量仍存超過了國家的標準，則必須使用燃燒后凈化技術。

現有煙氣脫硫技術大致包括濕法脫硫、半干法脫硫和干法脫硫。濕法煙氣脫硫技術是目前煙氣脫硫的主要技術,主要有石灰石∕石灰-石膏法、雙堿法、氨法等。半干法脫硫技術主要有旋轉噴霧干燥法、循環流化床等。近年活性炭脫硫脫硝一體化技術、專用脫硫劑等干法脫硫技術在燒結煙氣處理及電廠煙氣處理裝置上也得到較多應用。

現有NOx凈化技術可分為選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法、吸收法和固體吸附法等。SCR法采用氨作為還原劑，在催化劑的作用下，選擇性地將NOx還原成N2和H2O，還原反應在低溫下的反應速度很慢,為加快其反應速度加入催化劑。根據催化劑適用的煙氣溫度條件,將SCR工藝分為高溫(>450 ℃)、中溫(320 ℃～450 ℃)和低溫(120 ℃～320 ℃)工藝，SCR法是目前煙氣脫硝技術中脫硝效率最高、最為成熟的技術。活性炭法脫除NOx的過程類似于SCR反應過程,可認為是吸附與SCR過程相結合的一種方法,或低溫的SCR反應。吸收法是濕法脫硝，是指利用水或者水溶液來吸收廢氣中的NOx,根據吸收劑的不同分為水吸收、酸吸收、堿吸收、氧化吸收、液相還原吸收、絡合吸收、微生物法等,有工業應用的主要為堿吸收法和酸吸收法。

3　焦爐煙氣脫硫脫硝典型凈化工藝技術路線分析

3.1SCR法脫硝+雙堿煙氣脫硫工藝

從焦化煙囪出來的煙氣首先經SCR反應器脫硝后進入空氣換熱器換熱，換熱后的煙氣進入余熱鍋爐，余熱回收后的煙氣溫度大約在160 ℃，再進入脫硫塔進行脫硫，脫硫后的煙氣經脫硫塔頂除霧后排入大氣，換熱加溫后的空氣進入原煙囪進行煙囪熱備。

3.1.1SCR脫硝工藝原理

SCR技術是還原劑(NH3、尿素)在催化劑作用下，選擇性地與NOx反應生成N2和H2O，而不是被O2所氧化，故稱為“選擇性”。主要反應如下：

NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

工藝流程：煙氣→氨水儲罐→氨水蒸發器→壓力變送器→噴氨格柵→SCR反應器→余熱鍋爐→脫硫塔→凈煙氣排放。

3.1.2鈣鈉雙堿法煙氣脫硫

鈣鈉雙堿法煙氣脫硫是先用可溶性的鈉堿溶液(Na2CO3或NaOH溶液)作為吸收劑吸收SO2，然后用石灰漿液作為第二堿對吸收液進行再生，再生后的吸收液循環利用。由于在吸收和再生處理中，使用了兩種不同類型的堿，故稱為雙堿法。

反應原理：反應分吸收反應和再生反應。

吸收反應：

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

Na2SO3+SO2+H2O →2NaHSO3

該過程中由于使用鈉堿作為吸收液，因此吸收系統中不會生成沉淀物。

再生過程(用石灰漿液)：

CaO+H2O→Ca(OH)2

2NaHSO3+Ca(OH)2→Na2SO3+CaSO3·

1/2H2O

Na2SO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaSO3·1/2H2O

再生后所得的NaOH液送回吸收系統使用，所得半水亞硫酸鈣壓縮空氣氧化后生成石膏(CaSO4·2H2O)送脫水裝置處理。

3.1.3技術特點

該工藝采用溶解度大、活性高的鈉堿作為吸收劑，脫硫效率極高，通過塔外石灰再生，解決了石灰法易結垢易磨損的問題。脫硫液基本上是Na鹽及鈉堿的水溶液，PH值呈中性或弱堿性，在循環過程中對水泵、管道、設備腐蝕輕，便于設備運行與保養。塔內吸收了SO2的脫硫液在塔外用廉價的石灰再生循環利用，實際消耗的脫硫劑為石灰，脫硫成本低。

3.2煙氣升溫后脫硫脫硝工藝

3.2.1工藝流程

焦爐煙道氣在總煙道調節翻板處引出，經煙氣管道進入煤氣補燃爐，加熱后的煙氣依次進入SCR脫硝反應器、余熱回收裝置，然后煙氣經過增壓風機進入脫硫系統，脫除SO2后的凈煙氣經過濕式電除塵后，通過塔頂煙囪排放，脫硫生成的副產品送到焦化回收車間，生產硫酸銨成品。整體工藝流程如圖1所示。

圖1工藝流程

3.2.2技術特點

焦爐煙氣脫硝目前是新興行業，且煙氣溫度比較低，由于應用于低溫場合的催化劑運行時間都不長，其安全運行、維護、再生均處于試用階段，遠不及中高溫催化劑的成熟經驗，中高溫催化劑在國內經過十多年的實踐和驗證，其性能穩定、價格低廉，維護使用安全可靠。在運行費用合理，廠區能夠調配焦爐煤氣，且蒸汽有需求的情況下，采用焦爐煤氣補燃升溫的中溫SCR 脫硝技術，也是目前情況下一條可行的焦爐煙氣脫硝技術。

采用煤氣補燃升溫后的焦爐煙氣對催化劑的適應性得到極大的改善，能夠在高SO2含量、燃高硫煤、焦爐串漏、前端煤氣凈化異常等不利工況下穩定運行。但由于采取煤氣補燃升溫、余熱回收、煙氣精除塵等技術,該工藝投資相對較高，另外氨法脫硫對設備的防腐性能要求較高。

3.3雙氨(銨)法脫硫脫硝工藝

3.3.1工藝原理

在脫硫脫硝一體化塔中，用濃氨水調節PH值的條件下，氨水中的游離氨與煙氣中的SO2反應，生成硫酸銨；同時在臭氧氧化作用下，煙氣中的NO部分氧化為NO2，NO、NO2以一定的比例與氨水中的游離氨生產硝酸銨。吸收用10%～14%濃氨水調節PH值，脫硫脫硝循環液經氧化送硫銨系統，生產硫酸銨、硝酸銨產品。

3.3.2技術特點

利用臭氧強氧化性將煙氣中難溶于水NO(約占95%)氧化為易溶于水并與水反應的高價氮氧化物(NO2、NO3、N2O3)等，采用噴淋洗滌法從煙氣中脫除。該方案脫硫脫硝一體塔分為脫硫脫硝一段、二段、逃逸氨捕集段、除霧段及附屬附件等，節省占地，減少了投資；脫硫脫硝劑為自產剩余氨水和濃氨水(10%～14%)為吸收劑，原材料供應可靠、方便、價格便宜，但設備的防腐性能要求較高，臭氧發生裝置復雜、電耗高。

3.4活性炭一體化煙氣凈化技術

脫硫脫硝一體化裝置的主要原料為專用活性炭，它是一種綜合強度(耐壓、耐磨損、耐沖擊)比常規活性炭高、比表面積比常規活性炭小的吸附材料。目前工業使用的專用活性炭常制作為圓柱狀。

3.4.1脫硫機理

活性炭脫硫工藝原理是基于SO2在活性炭表面的吸附和催化作用，煙氣中的SO2在120 ℃～160 ℃的溫度下，與煙氣中氧氣、水蒸汽發生反應為硫酸吸附在活性炭孔隙內。

物理吸附：SO2→SO2(SO2吸附在活性炭微細孔中)；

化學吸附：SO2+O2→SO3，

SO3+nH2O→H2SO4+(n-1)H2O；

脫硝時噴NH3，向硫酸鹽轉化(靠NH3/SO2)，反應為：

H2SO4+NH3→NH4HSO4

NH4HSO4+NH3→(NH4)2SO4

3.4.2脫硝機理

噴氨氣進行脫硝,活性炭作為脫除NOx的載體和催化劑，NOx和NH3在溫度約107 ℃～167 ℃下，在焦基表面發生催化反應, 將NOx分解為N2和H2O，吸附于活性炭上，主要反應式如下：

4NO+O2+4NH3→4N2+6H2O

NH4HSO4+NH3→(NH4)2SO4

活性炭循環使用，吸附SO2后的活性炭輸送到再生塔，被加熱至400 ℃左右時，釋放出SO2。

3.4.3活性炭除塵原理

由于活性炭自身的吸附特性，活性炭吸附層相當于高效顆粒層過濾器，在慣性碰撞和攔截效應作用下，煙氣中的粉塵顆粒在床層內部不同部位被活性炭的大孔吸附，完成煙氣除塵凈化過程。活性炭吸附的塵和細小的活性炭從再生反應器里通過振動篩一同排出。

3.4.4技術特點

它的處理過程在一個反應器內進行，能夠一步達到脫硫脫硝的處理效果，并可以附帶脫除二噁英、重金屬、塵等其他多種污染物；活性炭干法煙氣集成凈化技術生產的高濃度SO2氣體副產物，加工成多種硫酸鹽產品或制酸，回收的硫資源有較高的利用價值，回收的碎炭粉可作為燃料使用；主體工藝無廢水產生，無自產固體廢物；國內已開發成功煙氣脫硫脫硝用活性炭，并批量生產，其生產成本遠低于進口的活性炭。活性炭干法煙氣集成凈化技術符合國家的環保政策，及未來煙氣中各類有害物質治理的要求，但較大的投資和運行成本影響了其推廣應用。

3.5旋轉噴霧半干燥法(SDA)脫硫+除塵+SCR低溫脫硝熱解析一體化工藝

3.5.1工藝流程

焦爐煙氣被引風機抽取，進入SDA脫硫塔，煙氣從脫硫塔上部煙氣分配器進入塔體，煙氣中SO2與塔頂旋轉霧化器噴出的霧化的碳酸鈉漿液充分混合反應，生成Na2SO3和Na2SO4隨煙氣進入除塵脫硝反應器(反應器上部為脫硝段，下部為除塵段)。煙氣中的顆粒物被除塵濾袋過濾，經壓縮空氣反吹后由輸灰系統收集，其中未反應的Na2CO3可循環利用。凈化后的煙氣進入SCR脫硝系統，脫硝后煙氣經焦爐煙囪達標排放。排煙溫度在170 ℃以上，煤氣加熱爐負責催化劑在線解析，約9～12個月解析一次。

3.5.2脫硫原理

將Na2CO3粉末加水配成Na2CO3飽和溶液與煙氣中的SO2進行反應，生成Na2SO3/Na2SO4，實現SO2脫除。

化學反應式如下：

Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2

2Na2SO3+O2→2Na2SO4

Na2CO3溶液根據原煙氣SO2濃度由溶液泵定量送入置于脫硫塔頂部的溶液頂罐，頂罐內的溶液自流入脫硫塔頂部旋轉霧化器霧化成50 μm～80 μm的霧滴，與脫硫塔內煙氣接觸迅速完成吸收SO2等酸性氣體的過程。由于Na2CO3溶液為極細小的霧滴，增大了脫硫劑與SO2接觸的比表面積，反應極其迅速且有極高的脫除SO2效率，脫硫效率在90%以上。由于噴入塔內的Na2CO3溶液是極細的霧滴，在200 ℃溫度條件下，完成反應后的脫硫產物為極細的干燥顆粒。

蒸發后未反應的Na2CO3顆粒物通過后續除塵布袋過濾收集，重新配入脫硫溶液制備系統，使脫硫劑得到充分利用。最后脫硫反應生成的Na2SO3、Na2SO4及小部分未反應的Na2CO3干粉通過除塵器過濾收集后集中處置。

3.5.3技術特點

在煙氣脫硝之前設置半干法脫硫，將煙氣中的SO2含量脫除至30 mg/m3以下，降低了生成黏稠的硫酸氫銨對催化劑的影響,保證后續的高效脫硝；核心設備旋轉霧化器的霧化粒徑為50 μm～80 μm，大大增加了霧滴與煙氣接觸面積，提高吸收效率；實現煙氣脫硫除塵、脫硝、脫硝催化劑現場熱解析再生一體化，減少占地面積；系統溫降小(<30 ℃)，回送煙氣溫度大于150 ℃，滿足煙囪熱備要求。 整個系統干況運行，不存在結露腐蝕的危險，煙囪無須做特殊內防腐處理。缺點是采用Na2CO3作為脫硫劑，副產物硫酸鈉屬于危廢需要專門處置，Na2CO3成本也較高，同時投資與運行成本也相對較高。

3.6移動層式干法脫硫+SCR法低溫脫硝技術

移動床干法脫硫技術原理是在100 ℃～300 ℃的溫度范圍內，脫硫劑中的Ca(OH)2粒子和煙氣中的SOx進行氣固反應，達到脫硫目的。

3.6.1移動層式干法脫硫工藝流程

脫硫劑由輸送機輸送至脫硫塔頂部，并通過調節脫硫塔上下兩端的旋轉控制閥使其在脫硫塔內從上往下緩慢移動。焦爐煙氣通過水平管道由脫硫塔的中部進入，穿過脫硫劑，脫硫劑中的Ca(OH)2與SO2發生化學反應，實現煙氣凈化的目的，然后煙氣從脫硫塔出口排出。脫硫塔中的脫硫劑從上往下移動，即保持脫硫塔上部的脫硫劑為最新的，經使用一段時間后去往脫硫塔下部。反應后產物(主要是CaSO4和CaSO3)通過塔底脫硫劑排出閥排出，如圖2所示。

圖2　移動層式干法脫硫工藝示意圖

該干法脫硫裝置，脫硫劑粒子在向下流經移動床過程中，煙氣中的SO2

會被吸收，同時飛灰會被移動媒體捕捉。同半干法相比較，由于不使用水，因此溫度不會下降，也不會產生大量灰塵，所以脫硫后可直接進入脫硝裝置，不需再進行除塵，簡化了流程，也節省了除塵部分的設備投資和后期運行成本。

該工藝采用的脫硫劑在100 ℃～300 ℃溫度范圍內，可良好地吸收SO2。在煙氣中有NOx、O2、H2O共存情況下，SO2的吸收顯著加快。

3.6.2低溫SCR脫硝裝置技術

采用日本日揮35孔或40孔蜂窩狀催化劑，單位體積活性高，低溫狀態下活性高，可以實現催化劑用量減少和反應器的緊湊化，在日本廣泛應用。

3.6.3技術特點

專用干法脫硫劑，不使用水，無溫降，不影響后續脫硝裝置的效率，脫硫塔兼具除塵效果，可降低飛灰濃度，有利于提高脫硝效果；脫硫后的脫硫劑，是含有較多石膏的中性硬化物，易進行填埋處理，也可用在污泥處理和脫臭方面。該工藝無需設置除塵設施，投資相對其它半干法/干法較低，但使用專用脫硫劑及脫硝劑提高了運行成本。

4　結論

1)焦爐煙氣屬低溫、低NOx濃度、低SO2含量、含氧、微塵煙氣，NOx和SO2波動較大，各企業焦爐爐型、爐齡、燃料結構不同,所在地環保標準也不同,需考慮不同的工藝技術對自身煙氣的適應性,兼顧投資運行成本等；

2)采用濕法脫硫方案脫硫效率高,外排煙氣含濕量高,可能產生有腐蝕性冷凝水不能直接回原煙囪，需考慮原煙囪的熱備。在未設精除霧裝置情況時外排煙氣也可能會產生較嚴重的拖尾現象。氨法脫硫由于腐蝕強,設備制作時必須考慮特殊防腐或采用專用防腐材料；

3) 選擇性催化還原法(SCR) 是最為成熟的脫硝技術，但適應較低溫度尤其是燃料為高爐煤氣下的低溫高效催化劑有待進一步開發。 氨吸收濕法脫硝可以和氨法脫硫實現一體化,但因臭氧發生器運行成本高,技術成熟度需進一步驗證；

4)干法/半干法不會在煙囪周圍產生煙囪雨，并可以避免煙氣溫度低于酸露點而引起的煙囪腐蝕，由于煙氣降溫低可直接回煙囪，同時也解決煙囪熱備問題。在SO2含量不高尤其是燃料為高爐煙氣時,應該優先考慮。

[1]李永明,張穎,呂文彬,等.半干法脫硫工藝在焦爐推焦系統中的應用[J].燃料與化工,2015(9)：40-41.

[2]蔣文舉.煙氣脫硫脫硝技術手冊[M].北京:化學工業出版社,2012:417.

DISCUSSION ON THE TECHNOLOGY AND PROCESS OF COKE OVER FLUE GAS DESULFURIZATION AND DENITRIFICATION

Liu Yongmin

(Anyang Iron and Steel Group Co., Ltd)

The formation mechanism of SO2and NOxin flue gas of coke oven flue gas is introduced, and the technical difficulties of simultaneous removal are introduced. Several typical purification technologies used in large scale coke oven flue gas desulfurization and denitrification were analyzed, and the technological scheme of desulfurization and denitrification of flue gas from different coke oven was discussed.

coke oven flue gasdesulfurization and denitrationPurification technology

2016—5—19

聯系人：劉永民，高級工程師，河南.安陽(455004)，安陽鋼鐵集團有限責任公司能源環保管理部；