糙米重組米的回生特性

沈汪洋，晏夢婷，孫 威，陳 軒，高 虹，趙永武，周 堅

（1.武漢輕工大學食品科學與工程學院，湖北 武漢 430023；2.農產品加工湖北省協同創新中心，湖北 武漢 430023；3.湖北省農業科學院農產品加工與核農技術研究所，湖北 武漢 430064；4.武漢中糧食品科技有限公司，湖北 武漢 430415）

糙米重組米的回生特性

沈汪洋1，2，晏夢婷1，孫 威1，陳 軒1，高 虹3，趙永武4，周 堅1，2

（1.武漢輕工大學食品科學與工程學院，湖北 武漢 430023；2.農產品加工湖北省協同創新中心，湖北 武漢 430023；3.湖北省農業科學院農產品加工與核農技術研究所，湖北 武漢 430064；4.武漢中糧食品科技有限公司，湖北 武漢 430415）

采用差示掃描量熱儀和質構儀研究了糙米重組米的Avrami方程及硬度，探討了糙米重組米的回生特性。結果表明：糙米重組米的Avrami參數n值均小于1，以一次成核的方式結晶；糙米重組米淀粉中的直鏈淀粉含量對Avrami參數n有非常顯著的影響，對支鏈淀粉的最大回生度沒有顯著的影響；參數n和結晶速率k之間成極顯著負相關；最大回生度與結晶速率k成顯著負相關；硬度可以有效地反映出糙米重組米的回生程度。

重組米；直鏈淀粉；Avrami方程；硬度

回生也叫β化、老化［1］，是淀粉分子從無序到有序的重新排列過程?；厣^程中，淀粉的結構和性質發生變化［2］，可能會導致淀粉結晶、變硬、抗酸解能力提高、黏度減小、組織凝集、水分下降、凍融穩定性下降等一系列現象［3］的發生，從理論上研究揭示淀粉回升過程中這些變化產生的原因及其對食品物性帶來的影響，有助于更加深入、合理、有效地利用淀粉食品，產生更大的社會經濟效益，具有十分重要的現實意義［4］。差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）分析方法廣泛用于食品行業中，是一種研究淀粉食品結構和性質簡單而有效的手段，主要應用于淀粉熱力學性質的測定；質構儀（texture analyser，TA）通過準確測定樣品隨時間變化的位置和質量從而得出樣品的物性特征。質構儀精度高、性能穩定，是一種常用的食品研究方法。

糙米是稻谷脫去稻殼之后的全谷粒。其富含多種營養物質，包括膳食纖維、礦物質微量元素和維生素等，從營養學的角度來看，糙米的營養價值明顯高于精制大米。但由于糙米表面還含有部分的皮層，導致糙米吸水性和膨脹性較差，用糙米煮飯，時間長、顏色深、口感差。糙米重組米是以糙米為原料，將糙米粉碎后，經復配擠壓等工藝，生產制造的一種重組米。其外形類似普通大米，重組米的優點在于既保留了糙米的部分營養物質，又具有較好的口感。在擠壓過程中，糙米原有淀粉被限制性的糊化，其淀粉結構發生部分改變，從而使糙米重組米的回生特性發生了顯著的變化。

近年來，重組米的性質研究成為熱點，張穎等［5］完成了營養重組米的研制；劉菊芬等［6］研究了不同添加劑對速煮重組米品質的影響；張志清等［7］完成了工程重組米質構測定與感官評價相關分析。莊海寧等［8］研究了擠壓加工參數對重組米生產過程及產品膨脹度的影響；熊善波等［9］應用模糊數學綜合評價了工程重組米的品質改良；王會然［10］研究了擠壓重組米品質特性；王鵬等［11］研究了穩定化米糠對營養重組米回生動力學的影響；鄭廣釗等［12-13］研究了L-α-磷脂酰膽堿含量對擠壓重組米回生動力學影響和擠壓加工參數對重組米崩解值的影響。

目前對于糙米重組米的品質特性研究，主要集中在其糊化方面［14］，糊化度影響重組米的蒸煮特性與米飯口感，而對其回生特性研究未見報道。糙米重組米在制備的冷卻過程中，經歷了第一次回生。在蒸煮成為米飯之后的冷卻過程中，經歷第二次回生。糙米重組米的回生度是重組米的重要品質特性和指標。因此，對糙米重組米的二次回生特性進行了研究。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

“燕之坊”品牌糙米 2014年9月購于武漢市常青花園武商量販店。

直鏈淀粉含量檢測試劑盒 愛爾蘭Megazyme公司；二甲基亞砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）、疊氮化鈉成都西亞試劑有限公司；冰醋酸、無水醋酸鈉、氯化鈉、氯化鎂、95%乙醇 國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

DS32-Ⅱ雙螺桿擠壓膨化機 濟南賽信機械有限公司；Q-10型差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter，DSC） 美國TA儀器公司；TA.XT Plus物性測試儀 英國Stable Micro Systems公司；STARTER3100實驗室pH計 奧豪斯儀器（上海）有限公司；QL-861漩渦混合器 海門市其林貝爾儀器制造有限公司；TDZ5-WS醫用離心機 長沙平凡儀器儀表有限公司；TG16-WS臺式高速離心機 湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司；MS105DU十萬分之一分析天平梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；UV-1800紫外-可見分光光度計 上海美譜達儀器有限公司；cfxb80-450電飯煲 廣東半球實業集團公司。

1.3 方法

1.3.1 糙米重組米的制備

糙米重組米的制備流程：糙米原料→除雜→粉碎→復配→擠壓成型（工藝參數見表1）→冷卻→糙米重組米。

1.3.2 糊化度的測定

采用經典酶法測糊化度［14-15］。

1.3.3 直鏈淀粉含量的測定

根據Megazyme試劑盒提供方法進行直鏈淀粉含量的測定。稱量20～25 mg脫脂樣品于10 mL離心管，加入1 mL DMSO，漩渦混合器振蕩，離心管置于沸水浴中1 min左右，確保沒有凝膠狀的淀粉塊。漩渦混合器振蕩混合離心管，并在沸水浴中間歇加熱15 min，室溫靜置5 min，添加2 mL體積分數95%乙醇，振蕩，再添加4 mL無水乙醇，離心管直立靜置15 min。離心2 000 r/min，5 min，去除上清液，確保抽干所有乙醇，向離心管中加入2 mL DMSO，沸水浴中振蕩15 min，立即添加4 mL的反溶劑（試劑盒自帶），混合均勻，用反溶劑定容于25 mL容量瓶，得到試劑A。移取1 mL試劑A于3 mL離心管，添加0.05 mL半刀豆蛋白，混合均勻，室溫直立靜置1 h，14 000 r/min離心10 min，轉移1 mL上清液于15 mL離心管，添加3 mL pH 4.5的醋酸鈉緩沖溶液，混合，沸水浴5 min，使拌刀豆蛋白變性，離心管置于40 ℃水浴平衡5 min，加入0.1 mL淀粉葡萄糖苷酶，40 ℃水浴30 min，2 000 r/min離心5 min，移取1 mL上清液于10 mL離心管，添加4 mL葡萄糖測試試劑，40 ℃水浴20 min，在510 nm波長處測吸光度A1。

總淀粉含量的測定：移取0.5 mL試劑A于10 mL離心管，添加4 mL pH 4.5的醋酸鈉緩沖溶液，再加入0.1 mL淀粉葡萄糖苷酶，40 ℃水浴10 min，吸取1 mL置于玻璃試管中，添加4 mL葡萄糖測試試劑，40 ℃水浴20 min，在510 nm波長處測吸光度A。空白試劑是添加1 mL的醋酸鈉緩沖溶液，4 mL葡萄糖測試試劑，40 ℃水浴20 min。直鏈淀粉含量計算公式如下。

1.3.4 差示掃描量熱儀測定糊化和回生方法

分別稱取糙米粉和9 種糙米重組米米粉各3.0 mg于鋁制坩堝中，樣品中加入去離子水，制成質量濃度50 g/100 mL的溶液，密封保存過夜，用差示掃描量熱儀進行糊化特性測定。掃描溫度范圍為20～100 ℃，然后從100 ℃冷卻至20 ℃，降溫速率為10 ℃/min，保護氣體為氮氣，流速20 mL/min。測定后的樣品，冷卻至常溫后于4 ℃條件下冷藏l、3、5、7、14 d，重新用差示掃描量熱儀進行回生特性測定，測定條件與糊化測試條件相同［16］，回生度計算公式如下。

1.3.5 硬度測定

采用物性儀對蒸煮后的糙米和糙米重組米進行硬度測定，糙米與水按1∶1（m/V）比例混合置于電飯煲中蒸煮30 min，重組米與水按照同樣的比例蒸煮8 min。取樣：在蒸煮樣品中間層的不同部位隨機取3 粒米，對稱放置在物性儀的載物臺上進行測定，每組樣品平行測定6 次，去掉硬度最大和最小的兩個測定結果，取4 次測定結果，計算平均值。測定條件如下：P/45C探頭，測前速率：2 mm/s，測中速率：1.00 mm/s，測后速率：1.00 mm/s，觸發力值5.0 g，壓縮比例50%，兩次壓縮時間5.00 s。

1.3.6 回生動力學模型的測定

淀粉糊化后，在其回生（冷卻與貯存）過程中，直鏈淀粉分子快速凝聚并結晶。支鏈淀粉分子則在回生過程中以較慢速度凝聚并結晶，結晶度隨時間的延續而不斷增加。最后趨于該結晶條件下的極限結晶度。在結晶體系中，晶體生長是多維的，其生長動力學和生長維數及成核方式有關。一般以Avrami模型來描述及預測淀粉回生結晶動力學特征。Avrami方程基本模型見下式［17］。

式中：V為在t時間時，淀粉結晶量所占極限結晶總量的分率；k為結晶速率常數，與晶核密度及晶體一維生長速率有關；n為Avrami指數。當n≤1時，對應在一維、二維及三維結晶生長方式中，成核方式為瞬間成核（或稱一次成核，不依熱成核）；當n≤2時，則對應自發成核（或稱不斷成核，依熱成核）。對于V，不同的回生結晶測定方法有各自的表征方式［18］。在DSC測試中，淀粉的回生結晶量由回生焓△H表示，因此V可表示為：

式中：△H0和△Ht分別為時間為0和t時刻的回生熱焓值；△H∞為回生焓極限值，由淀粉回生一定時間后的回生焓值表示［19］。一般地，△H0=0，則式（4）可表示為：

由式（3）、（4）、（5），并做對數處理最終得到：

因此，將不同時間段的淀粉結晶融化熱焓代入式（6），計算出各t時刻的ln［-ln（1-△Ht/△H∞）］后，對lnt進行線性回歸，即可得到速率常數k與Avrami指數n。

1.4 數據分析

采用SPSS 17.0軟件進行相關性分析和顯著性分析。

2 結果與分析

2.1 糙米和糙米重組米的糊化度

由表2可知，糙米經過擠壓重組后，糊化度明顯升高。由于每種重組米的擠壓制備工藝參數不同，因此，其糊化度也不同［14］。

2.2 糊化度對回生動力學的影響

由表3可知，糙米和糙米重組米在回生1、3、5、7 d時熱焓值增長速率較為緩慢，在14 d時熱焓增加速率略有增加，結晶速率加快。表3反映隨著貯存時間的延長，熱焓值隨之增加。熱焓值高的淀粉結晶結構或分子秩序極強。隨著貯存時間的延長，結晶量在3～7 d內增長較為穩定，7 d以后增長速率加快，其他學者的研究也證實了該現象［20-22］。

由表4可知，糙米和大部分糙米重組米的Avrami參數n值均小于1，說明是以一次成核的方式結晶。僅有重組米3的Avrami參數n值為1.081 7，大于1，表明它是偶然成核和瞬間成核共同作用的成核方式。有研究人員采用兩相理論，以假設固（晶體）液兩相的濃度保持不變的條件研究了晶體結晶，但是實際的淀粉回生過程會使液相中的淀粉濃度降低，進而解釋了出現n大于1的現象［23］。糙米的晶體結晶速率k最高，糙米重組米5的晶體結晶速率k最低。說明糙米經過擠壓后，回生受到抑制。并且糙米重組米晶體的結晶速率k隨著糊化度的升高而降低，但在糊化度達到82.27%時，晶體的結晶速率k又有所回升，這是由于在糊化度較低時，淀粉完全熔融的狀態未形成，從而導致不僅淀粉粒的膨脹受到抑制，而且淀粉粒之間的相互連接也受到阻止［23］。

2.3 直鏈淀粉含量與回生特性的相關性分析

為考察直鏈淀粉含量對回生的影響，利用SPSS軟件對直鏈淀粉含量和Avrami參數n以及結晶速率k和最大回生度（14 d時）進行相關性分析，其結果見表5。糙米重組米直鏈淀粉含量與Avrami參數n成極顯著正相關性，說明直鏈淀粉含量對于支鏈淀粉的結晶有著顯著影響，它可以影響支鏈淀粉的成核方式。直鏈淀粉含量越高，n值越大，k值越小，說明支鏈淀粉結晶成核和生長速率較小；直鏈淀粉含量對支鏈淀粉的最大回生度沒有顯著的影響，說明直鏈淀粉含量并不能影響支鏈的最終結晶程度；直鏈淀粉在冷卻和貯藏中并沒有形成結晶，直鏈淀粉不是以晶種的形式影響支鏈淀粉的結晶，而是參與了支鏈淀粉的成核和結晶［24］。糙米重組米淀粉回生的特征值參數n和結晶速率k之間存在著非常顯著的負相關，說明晶核形成得越慢，越分散（n越大），晶體結晶速率越?。╧越小）。糙米重組米最大回生度與晶體結晶速率k有顯著的負相關，說明結晶速率越慢，最大回生度越高。

2.4 糙米和糙米重組米米飯的硬度

糙米米飯和不同糊化度的糙米重組米米飯在4 ℃放置1、3、5、7、14 d的硬度的測定結果見表6。糙米米飯的硬度顯著高于糙米重組米米飯的硬度。糙米重組米米飯的硬度隨著糊化度的增加而增加。且糙米重組米米飯放置1、3、5、7 d的回生速率基本一致，在14 d回生速率最快。當存放時間為7～14 d時，糙米重組米米飯基本達到自身的最大回生度。

2.5 硬度與晶體熔融焓值的相關性分析

從上述實驗結果分析樣品的硬度與DSC測定出的晶體融焓值的變化趨勢一致。利用SPSS軟件分析兩者的相關性，確定熱焓與硬度的相關系數γ，分析結果見表7。糙米米飯的硬度與晶體熔融焓值無顯著差異（P＞0.05），而糙米重組米米飯的相關系數γ值均差異顯著（P＜0.05），糙米重組米米飯的晶體熔融焓值與硬度值兩者之間具有顯著相關性。

3 結 論

糙米和大部分糙米重組米的Avrami參數n值均小于1，以一次成核的方式結晶；糙米重組米晶體的結晶速率k隨著糊化度的升高而降低；糙米重組米的直鏈淀粉含量對Avrami參數n有極顯著影響，對支鏈淀粉的最大回生度沒有顯著的影響；參數n和結晶速率k之間成極顯著負相關，重組米淀粉的晶核形成得越慢，越分散（n越大），晶體結晶速率k越??；最大回生度與晶體結晶速率k成顯著負相關，表明結晶速率越慢，最大回生度越高；硬度可以有效地反映出糙米重組米的回生程度。

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Retrogradation Properties of Restructured Brown Rice

SHEN Wangyang1，2， YAN Mengting1， SUN Wei1， CHEN Xuan1， GAO Hong3， ZHAO Yongwu4， ZHOU Jian1，2
（1. College of Food Science and Engineering， Wuhan Polytechnic University， Wuhan 430023， China；2. Hubei Collaborative Innovation Center for Processing of Agricultural Products， Wuhan 430023， China；3. Institute of Processing of Agricultural Produce and Nuclear Agricultural Research， Hubei Academy of Agricultural Science，Wuhan 430064， China； 4. COFCO Food Science Technology （Wuhan） Co. Ltd.， Wuhan 430415， China）

The Avrami equation （describing the transformation kinetics in crystallization and solid state phase transition）and the hardness of restructured brown rice were investigated by DSC and texture analyzer in the present study. Its retrogradation properties were also explored. The results showed that the exponent n in the Avrami equation was less than 1. The crystallization was based on one-step nucleation. The amylose content significantly affected the Avrami parameter n，while there was no significant difference between maximum retrogradation degree of amylopectin and amylose content. At the same time， significantly negative correlation was observed between the parameter n and the crystal growth rate k. The maximum degree of retrogradation and the crystal growth rate k were significantly negatively correlated with each other. The hardness of cooked restructured brown rice showed its retrogradation degree.

restructuring brown rice； amylose； Avrami equation； hardness

10.7506/spkx1002-6630-201609012

TS245

A

1002-6630（2016）09-0061-05

沈汪洋， 晏夢婷， 孫威， 等. 糙米重組米的回生特性［J］. 食品科學， 2016， 37（9）： 61-65. DOI：10.7506/spkx1002-6630-201609012. http：//www.spkx.net.cn

SHEN Wangyang， YAN Mengting， SUN Wei， et al. Retrogradation properties of restructured brown rice［J］. Food Science，2016， 37（9）： 61-65. （in Chinese with English abstract） DOI：10.7506/spkx1002-6630-201609012. http：//www.spkx.net.cn

2015-07-26

“十二五”國家科技支撐計劃項目（2012BAD37B03）；公益性行業（農業）科研專項（201303080）

沈汪洋（1978—），男，副教授，博士，研究方向為食品資源開發及利用。E-mail：whwangyangshen@126.com