磺酰脲類除草劑分析方法的探討

田艷　馬明忠　趙彥軍

摘要：磺酰脲類除草劑具有高效，低毒，低殘留等優點，已成為最常用的除草劑之一。隨著這些除草劑在農業生產中大量使用，除草劑殘留的問題和對農作物產生的危害問題已經被廣泛重視。由于磺酰脲類除草劑在生物樣品和環境中都微量存在，其熱穩定性和化學性質不穩定，在酸性條件易水解，并且最大殘留限量日益嚴格，造成殘留分析成為一個非常具有挑戰性的工作。本文分析了磺酰脲除草劑的相關性質，并就近幾年的磺酰脲類除草劑殘留分析做了簡單介紹，其中還包含檢測技術和預處理方法的研究。詳細介紹了儀器分析法、免疫分析法、分析印跡檢測技術和生物測定法等幾種重要的磺酰脲類除草劑殘留檢測方法。雖然磺酰脲類除草劑對人畜低毒，但用于農作物投毒案件還時有發生，通過本文的介紹希望對農作物投毒案件的理化檢驗有所幫助。

關鍵詞：磺酰脲；除草劑；殘留；分析

中圖分類號：S481.8文獻標識碼：A文章編號：2095-4379-（2016）32-0143-02

作者簡介：田艷（1979-），女，漢族，廣東汕頭人，本科（雙學位），汕頭市公安局刑事警察支隊，工程師，研究方向：刑事技術理化檢驗；馬明忠（1967-），男，漢族，廣東汕頭人，本科，汕頭市公安局刑事警察支隊，工程師，研究方向：刑事技術理化檢驗；趙彥軍（1969-），男，漢族，廣東汕頭人，本科（雙學位），汕頭市公安局刑事警察支隊，高級工程師，研究方向：刑事技術理化檢驗。

一、引言

磺酰脲類除草劑是世界上最常用以及用量最大的除草劑。這些除草劑主要用在水田、大豆田和玉米田的雜草的控制。目前在我國廣泛使用的磺酰脲類除草劑有氯磺隆、芐嘧磺隆、甲磺隆、醚磺隆、胺苯磺隆、吡乙長等，其中氯磺隆應用面積最大，占播種面積的6%左右，其次是甲磺隆，約占4%。此外，中國自主創新的單嘧磺隆和單嘧磺酯也取得了臨時登記進入該市場。由于磺酰脲類除草劑高效率和低毒性的優點，被廣泛用于農業生產。但由于土壤中其長期殘留以及微量殘余造成作物傷害。美國，歐盟，日本等發達國家或地區，逐漸制訂了對進口農產品除草劑殘留的最大殘留限量的標準。在美國，自2007年2月，大米產品磺酰脲類除草劑殘留限量在0.05毫克/公斤。日本的肯定列表指定西蘭花四唑嘧磺隆和芐嘧磺隆殘留限量為0.02毫克/公斤。歐盟法規荔枝甲酰氨磺隆和啶嘧磺隆為0.01微克/千克。色譜和色譜一質譜聯用技術是檢測磺酰脲類除草劑殘留主要檢測方法。其中大多是在檢測環境樣品，例如土壤和水。其次是農產品，如大豆、水稻和玉米等等。本文分析了幾種重要的磺酰脲類除草劑殘留檢測方法。希望通過本文的介紹對迅速偵破農作物投毒案件理化分析提供依據。

二、磺酰脲除草劑的性質

（一）物理性質

磺酰脲除草劑為非揮發性弱酸，它的蒸氣壓為不大于10-10毫米汞柱，PKa在3-5之間，磺酰脲的酸性主要是磺酰基中氮上H的電離。因此，在酸性條件下，主要以分子形式存在，在堿性水溶液中的除草劑的溶解度比在酸性溶液大。但pH值對其在水相和有機相之間的遷移能力（辛醇-水分配系數kow）的效果相反，例如，在25℃的溫度，pH值=5，甲磺隆、綠磺隆、甲磺嘧隆的lg Kow分別是1.5、5.5、1.0。并在pH值為7時，lg Kow分別是0.31、0.046、0.014。

（二）化學性質

磺酰脲化合物很容易被水解，磺酰脲化合物的水解機制與化合物的結構和pH值變化有關。中性分子容易被水解，陰離子分子水解進行緩慢，并且酸可以促進水解反應的進行。水解反應通常遵循一級動力學定律，按照Arrhelius公式進行，活化能符合范圍在30-135KJ/mol之間。在酸性條件下，主要水解磺酰脲橋形成取代氨基雜環和磺酰胺。在堿性條件下，主要是發生雜環上烷氧基的親核取代形成羥基化的芳環以及雜環酯鍵的水解。

（三）土壤吸附和淋溶性

磺酰脲除草劑屬于弱酸化合物，在大多數土壤中主要為陰離子存在。所以土顆粒的吸附力極少的Kd值通常小于1，其吸附性和土壤有機質含量、溫度及pH值等因素有關。在含有較多有機質以及酸性土壤中的吸附力較強，土壤溫度升高，吸附降低，但這一影響受土壤pH值控制，pH值越低吸附受溫度的影響也越來越小。由于磺酰脲除草劑的吸附較差，因此，引起對環境和對作物的植物毒性污染易浸出更降雨的地區。相關學者發現C綠黃隆在土壤中的遷移能力較強。不僅可以上下移動，而且還具有橫向擴散，pH值升高的能力，以及它的Rf和浸出率提高。該研究表明，降雨強度和土壤含水量量增加，C綠黃隆的浸出性也增加了。

此外，土壤有機質含量也會影響土壤中磺酰脲類除草劑的流動性，有機質含量高，對于性能強勁的苯醚黃色隆起的吸附作用，所以其流動性越差；綠黃隆在含有1.8%的有機質的粉沙粘土中具有最大的移動性。顯然，除草劑的移動性是由土壤類型，pH值，有機質含量，溫度，降雨等環境因素的總體影響的。

三、磺酰脲類除草劑的分析方法

磺酰脲類除草劑的常規分析方法主要有：儀器分析法（高效液相色譜法、毛細管電泳法、氣相色譜法和氣相色譜-質聯用法、高效液相色譜-質譜法）；免疫分析法；分子印跡分析法和生物測定法等。

（一）儀器分析法

1.高效液相色譜法

高效液相色譜法在國外是主要的檢測磺酰脲類除草劑的方法，該法可以將磺酰脲類除草劑及其降解物同時檢測出來，ChoudhuryP P等報道了檢測水、土壤中氯磺隆及其降解物的方法，土壤用丙酮一甲醇提取，水用二氯甲烷提取。提取物進行反相色譜分析，用Cl8色譜柱和甲醇一水（7：3）流動相，230nm紫外檢測，水中檢出限為0.O05μg/g，土中檢出限為0.O05μg/g。

2.毛細管電泳法

毛細管電泳法具有比高效液相色譜法省時、省溶劑等優點。Krynitsky A J等報道例如用此法檢測谷物中甲磺隆、噻磺隆等5種磺酰脲類除草劑，谷物用乙腈提取，用強酸性陽離子交換固相萃取柱精華，玉嘧磺隆和苯磺隆的最低檢出限近似0.035μg/g，其他3種檢出限近似0.02μg/g。

3.高效液相色譜-質譜法

由于高效液相色譜-質譜法不受檢材的揮發性、熱穩定性和極性的影響，近年來越來越多地被用于磺酰脲類除草劑的理化分析。質譜條件為：正離子檢測模式（M+H），檢測質量范圍為m/z200-800，毛細管電壓3.93kV，錐孔電壓20V，脫溶劑溫度250℃，輔助氣流速4L/min。4種磺酰脲類除草劑在0.01-0.70mg/L范圍內線性良好；回收率為68%-100%，表明樣品液中的煙嘧磺隆、甲磺隆、苯磺隆和芐嘧磺隆能直接被分子印跡固相萃取柱中的印跡位點保留，而雜質幾乎不被保留。分子印跡固相萃取柱對磺酰脲類除草劑表現出良好的識別性能。

（二）酶免疫法

酶聯免疫法是利用動物對外來物質產生高度特異性抗體的能力。由于其不受檢材的熱不穩定性和極性的影響，該方法被逐漸應用到不同基質中農藥殘留的分析。此方法簡化了樣品的制備，縮短分析時間，靈敏度非常好。這種方法是專用于某一類型的除草劑，很少與結構類似的化臺物發生交叉作用，并且難以實現各種殘余物和未知的材料的分析。

（三）分子印跡檢測法

以下是分子印跡技術的基本原理：在相互作用模板分子和官能單體（如氫鍵，范得化力，共價鍵，離子鍵，疏水相互作用和空間位阻效應等）在適當的時候的分散形式的復合可逆結合介質，在有交聯劑的情況下，由光和熱的電場以及引發劑，形成了一定柔性和剛性的聚合物，并用固體腔靈活。除去模板分子后，在模板分子的空間和結合位點完全與聚合物，即分子印跡聚合物相匹配。分子印跡聚合物不僅具有高的特異性和制備簡單，而且還具有高的穩定性和更長的壽命與天然分子識別系統相比較（如抗原和抗體，酶和底物）。

（四）生物測定法

生物測定法主要依據植物的生長狀況測定土壤中被分析物的殘留水平，雖然無需萃取、敏感度高，但分析結果只是半定量的，且測定周期長，主要用于藥物研發過程中。

四、結語

總之，國內外學者研究了土壤除草劑的行為的許多方面。目的就是為了加深對土壤除草劑殘留的理解。正確使用除草劑，并采取必要的措施，以避免或減少殘留除草劑藥害的問題，并提供了理論依據，目前，磺酰脲類除草劑的各種分析方法都有其穩定的優點和缺點，具體到某些除草劑，由于其存在殘余和損壞作物，同時土壤質量差別較大，導致對定量分析提出了具體的要求，只有全面考慮這些因素，我們才可以確定最佳的測量系統。我相信隨著中國的科學技術水平的不斷提高，殘留監控條件不斷改善，合理使用除草劑避免損傷減少環境污染完全有可能的。

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