CdTe量子點作為熒光探針檢測皮蛋中微量銅

王蓓蓓，商 歡，王 琪，馬美湖，蔡朝霞,*

（1.國家蛋品加工技術研發分中心，華中農業大學食品科學技術學院，湖北 武漢 430070；2.安徽科技學院食品藥品學院，安徽 鳳陽 233100）

CdTe量子點作為熒光探針檢測皮蛋中微量銅

王蓓蓓1,2，商 歡1，王 琪1，馬美湖1，蔡朝霞1,*

（1.國家蛋品加工技術研發分中心，華中農業大學食品科學技術學院，湖北 武漢 430070；2.安徽科技學院食品藥品學院，安徽 鳳陽 233100）

基于CdTe量子點作為熒光探針建立了一種定量檢測皮蛋中微量銅（Cu2+）的熒光分析法。采用巰基乙酸和1-硫丙三醇作為穩定劑，水相中快速制得熒光性好、穩定性好的水溶性CdTe量子點，并運用紫外-可見分光光度和熒光光譜法研究CdTe量子點的發光特性。實驗探究了Cu2+對CdTe量子點熒光猝滅的機理，并根據Cu2+濃度和熒光強度下降量之間的關系，在Cu2+濃度范圍為10～200 nmol/L時建立定量檢測微量Cu2+的線性方程，相關系數高達0.997，檢出限低至0.96 nmol/L。本實驗方法已經初步應用于皮蛋樣品中Cu2+的檢測，結果顯示相對標準偏差在1.47%～3.01%之間，回收率為104%～108%，說明了此方法的準確性、可靠性和適用性。

量子點；熒光猝滅；銅離子；皮蛋

皮蛋是我國傳統生食蛋制品，憑借其獨特風味和較高的營養價值深受廣大消費者喜愛[1]。目前，國內皮蛋生產工藝雖由傳統的氧化鉛法改革為“銅浸法”和“銅鋅混合法”，但是銅作為微量元素，一旦攝入超標，會對人體健康造成危害。對于銅添加量以及在皮蛋中的殘留量，國家尚無明確規定，但是可參考國家標準中對肉制品中銅含量的限量規定（不大于10 mg/kg）[2-3]。有研究[4-5]報道，銅清料法加工皮蛋的時，鴨蛋在料液中長時間浸泡，銅離子可能由殼外滲進殼內，致使蛋內銅離子含量升高。因此，準確快速檢測新型無鉛皮蛋中銅的殘留，對保障消費者安全健康以及促進皮蛋行業發展都具有重要的現實意義。

傳統銅離子的檢測多依賴于原子吸收光譜法[6]、電感耦合等離子體-質譜法[7]、電感耦合等離子體-原子發射光譜法[8]、分光光度測定法[9]、循環伏安法[10]等。這些方法靈敏度高和精確度好，但是操作繁瑣、復雜、耗時長，所需的儀器昂貴，不利于推廣使用。

量子點作為新型的納米材料，化學穩定性和抗光漂白性強，量子產率高，激發譜帶寬，發射光譜窄，而且制備方法簡便、成本低廉，因此可作為熒光探針應用于分析檢測領域[11-13]。尤其在痕量金屬離子分析檢測中，由于不同金屬離子會猝滅或增強量子點熒光，因此可用于簡便快速的檢測金屬離子[14-15]。Chen Yongfen等[16]分別運用硫代甘油和半胱氨酸包被的CdS量子點作為熒光探針檢測銅離子和鋅離子，并由此提出了以量子點為熒光探針選擇性檢測金屬陽離子的新方法。王柯敏等[17]則選用以巰基乙酸為穩定劑合成的水溶性CdTe量子點檢測Cu2+。早期已經有研究表明，鋅離子、錳離子和鎘離子能增強CdS和ZnS量子點的熒光性[18-19]，相反，某些重金屬如銅離子、汞離子，能夠有效猝滅量子點熒光[20]。

本實驗借鑒前人的研究基礎，采用巰基乙酸和1-硫丙三醇作為混合穩定劑，水相合成CdTe量子點，基于銅離子對CdTe量子點的猝滅效應建立定量檢測銅離子的分析方法，并對量子點的猝滅機理進行了探討。實驗建立的方法初步應用于皮蛋中微量銅的測定，操作簡單、靈敏度好、結果準確。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

無鉛皮蛋 湖北神丹健康食品有限公司；甘氨酸、L-谷氨酸、牛血清蛋白（均為為分析純） 上海伯奧生物科技有限公司；碲粉、硼氫化鈉、巰基乙酸、1-硫丙三醇、氯化鎘、氫氧化鈉、高氯酸、硝酸、葡萄糖、乳糖和各種無機鹽試劑均為國產分析純；實驗用水均為超純水。

Cu2+離子標準儲備液：精確稱CuSO4·5H2O，超純水溶解后轉移至容量瓶，定容，備用。

1.2 儀器與設備

RF-5301PC型熒光分光光度計、AA600型原子吸收光譜儀、AA800型自動進樣器 日本島津公司；Nanodrop 2000c型紫外分光光度計 美國熱電公司；3-30N型臺式低溫冷凍離心機 美國Sigma公司；AR2140型分析天平梅特勒-托利多儀器有限公司；PHS-3型pH計 上海精密科學儀器有限公司；SZCL-2A型磁力攪拌器 上海東璽制冷設備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 水溶性CdTe量子點的制備

CdTe量子點的水相合成法參考文獻[21]。在20 mL的小玻璃瓶中加入26.70 mg Te粉、43.60 mg NaBH4、1.50 mL雙蒸水，迅速用帶有針頭的橡膠塞密閉玻璃瓶口，以排出反應產生的氫氣。置于避光處進行反應。待黑色Te粉完全溶解，溶液變為澄清的淡紫紅色液體，得到NaHTe溶液。

將一定量巰基乙酸和1-硫丙三醇作為混合穩定劑加入到160 mL CdCl2溶液中，其中Cd2+∶穩定劑∶HTe-的物質的量比例為1.00∶2.40∶0.25。溶液用1 mol/L的NaOH溶液調節pH值到11.2。將所配制的CdCl2前驅液倒入四頸磨口燒瓶中，采用磁力控溫攪拌加熱30 min，在N2保護條件下迅速用注射器抽取新制的NaHTe溶液注入CdCl2溶液，于95～97 ℃條件下回流加熱1 h，得到黃色透明CdTe量子點溶液。向上述制備好的CdTe量子點溶液中加入3 倍體積的冰乙醇溶液，攪拌均勻后離心，離心機轉速為8 000 r/min，時間10 min，棄去上層清液，將底部沉淀用等體積的二次蒸餾水溶解。重復上述操作2 次，即可得到提純后的水溶性CdTe量子點溶液。

采用紫外分光光度計于室溫條件下測定制備的CdTe量子點溶液的紫外吸收光譜，采用熒光分光光度計獲得其熒光發射圖譜，其中熒光光譜掃描時設定激發波長為330 nm，激發光和發射光狹縫寬度為5 nm。掃描范圍為400～700 nm。

1.3.2 熒光猝滅法檢測銅離子

在5 mL離心管中注入2 mL 0.01 mol/L pH值為7.4的磷酸鹽緩沖溶液和50 μL CdTe量子點溶液和一定量的Cu2+溶液。室溫條件下靜置反應30 min，反應后的溶液用熒光分光光度計在常溫條件下進行熒光掃描，測定反應體系的熒光發射圖譜，激發波長設定為330 nm，激發光和發射光狹縫寬度均為5 nm。觀察反應后熒光發射光譜圖的熒光強度變化，根據熒光強度的變化規律建立定量檢測方法。

1.3.3 實際樣品分析

稱取2.5 g左右皮蛋，置于消化管中，加入50 mL混酸（高氯酸∶硝酸= 1∶4，V/V，以濃酸為基準），置于電爐上采取180 ℃高溫消化40 min至溶液澄清。之后調整溫度至400 ℃高溫消化50 min至冒白煙。取下消化管冷卻后添加15 mL蒸餾水繼續于400 ℃高溫加熱進行趕酸約15 min，當溶液剩余3 mL左右時取出定容至50 mL，并采用0.22 μm超濾膜進行過濾。實驗重復3 次。

2 結果與分析

圖1 CdTe量子點的紫外吸收光譜（1）和熒光發射光譜（2）Fig.1 UV-vis absorption (1) and fluorescence spectra (2) of CdTe QDs

由圖1可見（線1），CdTe量子點在波長463 nm處具有明顯的激子吸收峰。由激子最大吸收峰的波長，按照擬合公式[20]，可計算出量子點的粒徑為2.0 nm左右，證明成功合成了半導體納米材料CdTe量子點。而且本實驗合成的量子點比一般實驗中合成的粒徑略小，根據已有的研究可知，粒徑較小的量子點與金屬離子反應的靈敏度和選擇性更高，這是本實驗制備的CdTe量子點作為納米熒光探針進行快速靈敏定量檢測Cu2+的基礎。由圖1可見（線2），合成的CdTe量子點發射光譜位于波長501 nm處，半峰寬為34 nm，峰形窄且十分對稱，說明所得納米粒子尺寸分布比較窄，粒徑均一。且斯托克斯位移大，能夠避免發射譜與激發譜重疊，從而允許在低信號強度的情況下進行光譜學檢測。

2.2 Cu2+猝滅CdTe量子點熒光的反應機理探討

圖2 優化條件下CdTe量子點的熒光強度在不同濃度銅離子溶液中的變化Fig.2 Changes in fluorescence spectra of CdTe QDs due to the presence of different concentrations of Cu2+under optimal experimental conditions

由圖2可知，隨著Cu2+濃度的增加，體系最大發射波長處的熒光強度呈現規律性下降，這是建立出定量檢測Cu2+的熒光分析法的基礎。由圖2還可觀察到，熒光峰的最大發射波長發生了紅移和半峰寬的寬化。Cu2+濃度增長了10 倍，最大發射波長大約紅移了10 nm。

金屬離子猝滅量子點熒光的機理十分復雜，不同的金屬離子猝滅不同的量子點原理不盡相同，而且猝滅并非單一作用促成，之前已經有文獻[22-23]對此進行了研究。量子點在受到外界刺激，尤其是光照刺激時，電子會由價帶躍遷至導帶，于是在價帶生成了帶正電荷的空穴，在導帶生成了電子，之后導帶電子躍遷回價帶重組時會以光的形式釋放能量，這就是量子點發光的基本原理。由于量子點電化學發光時對尺寸和修飾類型不敏感，對表面化學和表面存在狀態敏感，未鈍化的量子點表面原子可形成電子陷阱和空穴，會導致表面缺陷態間接復合發光，會對電子-空穴對的直接重組發光產生競爭干擾，于是常采用配合物修飾量子點表面缺陷，使復活點子和空穴的能量下降而易于俘獲，增強直接復合的幾率，提高發光效率。

本實驗中采用巰基化合物作為配體合成CdTe量子點，巰基與Cu2+形成復合物的結合能力遠強于與量子點的結合力，于是當向CdTe量子點中加入Cu2+時，Cu2+會與量子點表面的Cd2+發生離子交換，生成CuTe復合物，導致量子點熒光猝滅，而且由于CuTe復合物的能量隙比CdTe量子點低，陽離子交換后會造成熒光光譜紅移和半峰寬寬化。原本這種化學交換是受到原子擴散所需的高活化能限制的，但是由于納米材料較大的比表面積有利于外來金屬離子的擴散分布，所以才得以發生。且本實驗合成的量子點粒徑比普通的量子點略小，具有更大的比表面積，能更充分地與金屬離子發生反應，所以靈敏度更高。

此外，與一般金屬離子不同，Cu2+由于其較為特殊的電子軌道排布，與CdTe量子點的反應中會由于Te2-空位的作用而轉變成反磁性的產物CdTe+-Cu+，CdTe+-Cu+相較于單純的CdTe量子點能量水平較低，再加上Cu+與激發的導帶電子和價帶空穴均發生非輻射重組，由此導致熒光猝滅和波譜的紅移。有學者基于這種紅移效應制成銅離子檢測的熒光探針[24]，本實驗則利用Cu2+對CdTe量子點猝滅效應進行Cu2+檢測。

2.3 檢測條件優化

2.3.1 CdTe量子點濃度的選擇

實驗固定Cu2+濃度為100 mol/L，考察不同濃度的CdTe量子點對體系熒光強度變化（ΔF）的影響，以優化出最佳的濃度。

圖3 CdTe量子點濃度對熒光變化量的影響Fig.3 Effect of CdTe QDs concentration of on Δ F

由圖3所示，CdTe量子點濃度在1.16×10-5～2.9×10-5mol/L范圍內增加時，ΔF會隨之增大。推測是因為在此濃度范圍內，銅離子數量超過了量子點所能提供的結合點位，所以CdTe量子點濃度越高，被猝滅的量子點就越多，ΔF也就越大，即猝滅作用越明顯。而當CdTe量子點濃度繼續升高，量子點過量時，量子點所能提供的結合位點從理論上說，已經與銅離子全部反應，所以繼續添加量子點，猝滅作用也會減弱，在光譜圖上表現為，量子點濃度大于2.9×10-5mol/L時，熒光強度變化趨于平穩，甚至保持不變。

實驗還考察了不同CdTe量子點濃度對Cu2+的響應靈敏度。結果表明，低濃度CdTe量子點（1.16×10-5～2×10-8mol/L），其熒光強度會隨Cu2+的濃度增加而增大，而非發生猝滅效應，且對Cu2+響應范圍為5～20 mol/L。當CdTe量子點濃度增加到2.9×10-5mol/L時，Cu2+的加入才會對量子點產生明顯的猝滅作用，且能響應的范圍為20～2 000 nmol/L。分析原因在于小粒徑的量子點表面會存在較多的缺陷，容易引發激子非輻射重組。此時少量Cu2+的加入鈍化量子點表面，使其熒光得以增強。當量子點本身的表面缺陷都被填補達到飽和后，繼續加入Cu2+，過量的Cu2+則會與量子點爭奪巰基，使量子點表面配體脫落造成其表面狀態改變，導致熒光猝滅。對于粒徑較大的量子點，因表面鮮有缺陷，則不會產生這種效應，只會隨金屬離子的濃度升高而熒光降低。

本實驗出現的現象正好與2.1節計算出的CdTe量子點的粒徑為2.0 nm相符合。結合上述分析結果來看，CdTe量子點的濃度直接決定了該檢測方法的靈敏度和線性范圍。低濃度的量子點能夠降低檢測限，提高靈敏度，但是線性范圍過窄；量子點濃度過高，Cu2+對量子點的猝滅程度小，勢必會降低反應的靈敏度。兼顧兩方面的考慮，將CdTe量子點的最適濃度定為2.9×10-5mol/L。

2.3.2 反應體系pH值的優化

圖4 pH值對CdTe量子點熒光猝滅的影響Fig.4 Effect of pH on fluorescence quenching of CdTe QDs

由圖4可知，pH值從4.63增加到7.40時，CdTe量子點熒光強度隨之升高，體系熒光強度的改變值Δ F增大；當pH值大于7.40時，隨著pH值的增大，CdTe量子點熒光強度和ΔF不斷降低。分析原因，當pH值低到一定程度后量子點配體會被質子化，發生解離甚至聚沉，導致熒光下降，因此pH值一定范圍內的增強能夠使量子點穩定。但是當pH值過高（大于7.40），CdTe量子點會由于表面羧基所帶負電荷的增多而引起水化物形成，從而致使熒光減弱[25]。除此之外，在堿性環境中，Cu2+易生成氫氧化物沉淀，導致與量子點反應的Cu2+減少，由反應引發的ΔF也降低。綜上所述，pH 7.40作為檢測體系的最佳條件。

2.3.3 反應時間的優化

圖5 反應時間對CdTe量子點熒光猝滅的影響Fig.5 Effect of reaction time on fluorescence quenching of CdTe QDs

由圖5可知，當加入Cu2+離子后，剛開始的1 min反應十分劇烈，熒光強度下降幅度大，說明此時反應速率快。之后隨著反應時間的延長，CdTe量子點的熒光強度下降幅度減小，速率變慢，30 min后達到最小值，之后的熒光強度基本不變，說明在30 min時反應基本達到平衡。而且在此后的2 h內熒光強度不再變化，說明反應后的體系比較穩定。綜合考慮檢測方法的準確性和快捷性，在接下來的測定實驗中，選取30 min為最佳的反應時間。

2.3.4 共存物質的影響

表1 干擾物質的影響Table 1 Interference of coexisting substances

考察了幾種常見金屬離子及其他干擾物質對CdTe量子點檢測Cu2+離子時的熒光干擾情況，結果如表1所示。在Cu2+濃度為100 nmol/L的情況下，與食品成分相關的金屬離子如K+、Na+、Mg2+和Ca2+及葡萄糖、乳糖、谷氨酸、甘氨酸等在很大濃度范圍內對CdTe量子點納米粒子檢測Cu2+的熒光強度基本沒有影響；Ag+對CdTe量子點熒光強度比較明顯的猝滅效應，故應加入相應的掩蔽劑。在實際檢測皮蛋過程，可通過對樣品進行一定的前處理如去除蛋白、加大樣品稀釋梯度，以減少這些共存物質的干擾和影響。

2.4 標準曲線和檢出限

在上述優化過的檢測條件下，進一步考察了CdTe量子點在檢測Cu2+離子時的線性范圍以及最低檢出限，并繪制了標準曲線如圖6所示。實驗結果表明，當Cu2+離子濃度在10～200 nmol/L內增加時，量子點熒光強度呈現規律性下降。以量子點熒光變化量（ΔF=F0-F）為Y，Cu2+濃度為X（mol/L），建立線性回歸方程為Y=0.558 6×109X+0.746 9，線性相關系數R2為0.997。由連續11 次測定不含Cu2+和含Cu2+的CdTe量子點體系的熒光強度差的3 倍除以標曲斜率，得到最終的檢出限為0.96 nmol/L。

圖6 熒光強度變化與銅離子濃度之間的線性關系Fig.6 Linear relationships between changes in fluorescence intensity and Cu2+concentration

2.5 合成樣品

為了驗證CdTe量子點熒光探針檢測Cu2+的準確性與適用性，實驗對合成水樣中的Cu2+含量進行檢測。表2給出了6 種混合樣品的測試結果。對于影響較大的共存物質，在濃度較低時，其對檢測結果的干擾也會進一步降低到誤差可接受范圍內。因此，利用CdTe量子點熒光猝滅法定量測定水溶液中的Cu2+，具有較好的選擇性、回收率與重復性。

表2 合成樣本中檢測銅離子結果（n=6）Table 2 Results for the determination of Cu2+in synthetic samples (n=6)

2.6 無鉛皮蛋中銅含量測定

表3 皮蛋中檢測銅離子的結果（n=3）Table 3 Measurement results of copper in preserved egg (n=3)

將該方法應用于無鉛皮蛋中銅含量的測定，實驗結果見表3。皮蛋為神丹無鉛皮蛋，由于是清料法制成，無鉛工藝，沒有Pb2+干擾，銅含量較其他金屬元素高，適用于此測定實驗。采用原子吸收法作為對照實驗，結果顯示2 種測定結果不存在顯著性差異，說明該方法準確性好，可以應用于實際樣品檢測中。

3 結 論

本實驗基于Cu2+對CdTe量子點的熒光猝滅效應建立了快速靈敏檢測皮蛋中銅含量的熒光分析方法，考察了CdTe量子點濃度、反應介質pH值、反應溫度和反應時間等多種因素對檢測體系的影響，并從機理上探討Cu2+選擇性猝滅量子點的原因。

本檢測方法線性范圍寬，檢測限低。相比于常規的方法，實驗操作簡便、檢測速度快、靈敏度高。初步應用于無鉛皮蛋樣品中檢測證明其具有較高的準確度，較好的選擇性和靈敏度。

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Ultrasensitive and Rapid Detection of Copper in Preserved Eggs Using CdTe Quantum Dot as a Nano-Fluorescence Probe

WANG Beibei1,2, SHANG Huan1, WANG Qi1, MA Meihu1, CAI Zhaoxia1,*
(1. National Research and Development Center for Egg Processing, College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China; 2. College of Food and Drug, Anhui Science and Technology University, Fengyang 233100, China)

In this study, highly-fluorescent and water-soluble CdTe quantum dots (QDs) were used as fluorescence probe to quantitatively detect Cu2+in preserved egg samples. Using thioglycollic acid (TGA) and thioglycerol (TGOL) as the stabilizers, the CdTe QDs were synthesized in water phase. The luminescent characteristics of CdTe QDs were studied using UV-visible spectrophotometry and fluorescence spectroscopy. This experiment investigated the mechanism of the fluorescence quenching effect of Cu2+on CdTe QDs and based on the quenching effect, a method for detecting trace Cu2+using QDs as a probe was established. The results showed the relationship between Cu2+concentration in the range from 10 to 200 nmol/L and the quenching intensity of CdTe QDs (F) was fairly linear with high correlation coefficient (R2= 0.997). The limit of detection was 0.96 nmol/L, and the developed method presented relatively high selectivity and sensitivity. This method was successfully applied to the analysis of preserved egg samples. The precision, expressed as relative standard deviation (RSD), was 1.47%–3.01%, and the recovery rate was between 104% and 108%.

quantum dots; fluorescence quenching; Cu2+; preserved egg

10.7506/spkx1002-6630-201602030

TS201.6

A

1002-6630（2016）02-0172-06

王蓓蓓, 商歡, 王琪, 等. CdTe量子點作為熒光探針檢測皮蛋中微量銅[J]. 食品科學, 2016, 37(2): 172-177. DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201602030. http://www.spkx.net.cn

WANG Beibei, SHANG Huan, WANG Qi, et al. Ultrasensitive and rapid detection of copper in preserved eggs using CdTe quantum dot as a nano-fluorescence probe[J]. Food Science, 2016, 37(2): 172-177. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201602030. http://www.spkx.net.cn

2015-04-25

公益性行業（農業）科研專項（201303084）；安徽科技學院校人才引進項目（ZRC2014445）

王蓓蓓（1988—），女，助教，碩士，研究方向為農產品貯藏與加工、食品安全與分析。E-mail：w-beibei@foxmail.com

*通信作者：蔡朝霞（1979—），女，副教授，博士，研究方向為農產品貯藏與加工、食品安全與分析。

E-mail：caizhaoxia@mail.hzau.edu.cn