PPC/SPI復合膜的制備與性質

楊莉莉，陳 野，閆曉光，梁文明，李運通，董 爽

（天津科技大學食品工程與生物技術學院，天津 300457）

PPC/SPI復合膜的制備與性質

楊莉莉，陳 野*，閆曉光，梁文明，李運通，董 爽

（天津科技大學食品工程與生物技術學院，天津 300457）

以大豆分離蛋白（soy protein isolate，SPI）、聚丙撐碳酸酯（poly (propylene carbonate)，PPC）為原料，甘油為增塑劑，采取擠壓成膜的方法制備PPC/SPI復合膜，并研究PPC與SPI的質量比對復合膜的力學性質、不透明性、耐水性（吸水性和水溶性）的影響以及分析復合膜的熱特性和結構。結果表明：隨著PPC與SPI質量比（1.0∶1、1.5∶1、2.0∶1、2.5∶1、3.0∶1）的增加，復合膜的柔韌性增強，不透明度增加，吸水率成下降趨勢，膜的質量損失率顯著降低；同時PPC/SPI復合膜具有良好的熱穩定性和穩定、致密均一的結構。

大豆分離蛋白；聚丙撐碳酸酯；復合膜；力學性質；熱特性

聚丙撐碳酸酯（poly (propylene carbonate)，PPC），又稱為聚碳酸亞丙酯、聚甲基乙撐碳酸酯、聚碳酸1,2-丙二酯或聚1,2-亞兩基碳酸酯，是通過二氧化碳和環氧丙烷為單體進行共聚合成得到的一種典型的脂肪族碳酸酯（aliphatic polycarbonate copolymer，APC）[1-2]。隨著溫室效應的加劇和可再生資源問題的突出，利用CO2制備高分子材料是一個具有重大意義的課題[3]。PPC這種共聚物不僅在生產過程中能夠大量消耗CO2，降低溫室效應，同時還能夠擺脫對日益枯竭的石油等化石能源的依賴，并且完全可生物降解，避免了對環境造成“白色污染”的危害，是一種新型高附加值的環保型產品[4]和廣泛用途的工程塑料，具有良好的透明性、低滲透性、高阻隔性（阻氧性）和生物相容性，通過塑料改性加工，可以應用在注塑和擠出制品、纖維制品和[4]吹塑制品，能夠替代醫藥、食品和農業等領域使用的諸多不可降解的產品[5-7]。但是，PPC的熱穩定性能不好，在熔融加工過程中熱降解現象明顯，所以將PPC與其他高分子共混，為改善它的力學性能、擴大這種高分子的使用范圍提供了潛在的方法。

現在，天然生物材料所制成的食品包裝逐漸成為人們的研究熱點。以天然的可降解性物質（如蛋白質、多糖、纖維素及衍生物等）為原料，通過不同分子間的相互作用形成具有多孔網絡的薄膜[8]。農產品加工蛋白是一種比較有吸引力的合成塑料的替代品，而大豆蛋白是一類資源豐富、價格低廉以及可完全生物降解的天然高分子原料。大豆蛋白來源于大豆，是大豆榨油產業的副產品，提取方法簡單[9]。大豆分離蛋白（soy protein isolate，SPI）的蛋白質含量高達90%以上，利用大豆蛋白的溶解性、水合性、成膜性，特別是其具有優異的成膜性能，在一定條件下可形成蛋白膜材料[10-15]。大豆蛋白膜不僅具有比較好的生物相容性、生物降解性，還具有營養特性、機械性能、通氧性能、透濕性能和阻油性能[16]。

本研究采用擠壓成膜的方法制備一種熱穩定性好、熔點較高的可生物降解的PPC/SPI復合膜，以期成為一種新型可生物降解的綠色包裝材料，并研究PPC與SPI的不同質量比（1.0∶1、1.5∶1、2.0∶1、2.5∶1、3.0∶1）對復合膜的力學性質、不透明性、耐水性的影響關系，以及分析復合膜的熱特性和結構。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

SPI粉 上海嬌源實業有限公司；PPC顆粒（相對分子質量為100 000） 河南天冠企業集團有限公司；乙醇（分析純） 天津市天醫化學試劑廠；丙酮（分析純）天津市北方天醫化學試劑廠；甘油（分析純） 天津市河東區紅巖試劑廠。

1.2 儀器與設備

RGF5電子萬能機 深圳市瑞格爾儀器有限公司；722E紫外-可見分光光度計 上海光譜儀器公司；RS-232分析天平 丹納赫希特傳感工業控制（天津）有限公司；G>-1000電子天平 美國雙杰兄弟有限公司；量積0～150 mm電子數顯卡尺 上海國根量具有限公司；DGG-101-OBS電熱鼓風干燥箱 天津市天宇實驗儀器有限公司；HW SY21-K4電熱恒溫水浴鍋 北京長風儀器儀表有限公司；Quanta200掃描電子顯微鏡 捷克FEI公司；DSC-60A差示掃描量熱儀 日本島津制作所。

1.3 方法

1.3.1 膜的制備

首先將一定質量的SPI溶解于85%乙醇溶液中，并加入增塑劑質量分數20%甘油[17-18]，再將溶液與以1∶10（g/mL）溶于丙酮中的PPC溶液混合，然后在90 ℃條件下水浴加熱攪拌20～25 min，待蛋白質變性以及各溶劑蒸發掉后，形成團狀混合物。最后，用擠壓機對膜料進行擠壓成膜（擠壓機參數：螺桿轉速為120 r/min，溫度為120 ℃，喂料速率為27 g/min）。制成的復合膜放在相對濕度（55±2）%（飽和Mg(NO3)2保持密封環境濕度）的干燥器中，室溫條件下平衡7 d后進行膜性質的測定。

1.3.2 膜的力學性能測定

復合膜的拉伸性能實驗使用RGF5電子萬能機，參考GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能的測試》標準。實驗的樣品有效長度50 mm，有效寬度10 mm，拉伸速率20 mm/min，溫度（23±1） ℃。每種樣品進行5 次平行實驗。

1.3.3 膜的不透明性測定

紫外-可見分光光度計測得復合膜的吸光度（測試波長：600 nm），重復測試3 次。復合膜的厚度由電子數顯卡尺測得，且每個樣品隨機選取3 個測試點來計算厚度，取其平均值[19]。厚度與吸光度的比值即為膜的不透明度。

1.3.4 膜的耐水性測定

膜的耐水性能用實驗測定的吸水率和質量損失率（水溶性）來進行表征。首先，將平衡后的膜裁剪成適當大小的小塊樣品，在50 ℃電熱鼓風干燥箱中恒溫干燥（24±1） h，于干燥器中冷卻后稱質量m1；然后，將干燥后的樣品放在（23±0.5） ℃蒸餾水中浸漬（24±1） h后取出，樣品表面水分用干燥潔凈的吸水紙擦干，在1 min內稱量吸水后的質量m2；最后，將吸水后的樣品繼續放在50 ℃電熱鼓風干燥箱中恒溫干燥（24±1） h，冷卻后稱質量m3。每個樣品需要進行3 次平行實驗，計算其平均值。計算見公式（1）、（2）[20-21]：

1.3.5 膜的熱特性（differential scanning calorimetry，DSC）分析

稱取3～5 mg PPC、SPI、PPC/SPI復合膜于鋁制坩堝中，蓋上坩堝蓋，置于壓樣機中壓蓋，將坩堝放入DSC-60A型差示掃描量熱儀中檢測，將溫度從室溫升至300 ℃，升溫速率為10 ℃/min，分析膜樣品的熱變化。

1.3.6 膜的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察

使用Quanta200型電子顯微鏡觀察PPC/SPI復合膜的平面、斷面。選取合適大小樣品膜，用導電膠將其固定在樣品臺上，并進行真空鍍金操作處理，設定加速電壓為20 kV。將已經處理的樣品放入觀察裝置中，對其平面和橫斷面的結構進行觀察。

2 結果與分析

2.1 復合膜的力學性能

圖1 PPC與SPI質量比對復合膜的斷后伸長率和抗拉強度的影響Fig.1 Effect of PPC/SPI ratio on the elongation at break and tensile strength of composite films

由圖1可知，PPC與SPI質量比1.0∶1～3.0∶1變化時，膜的斷后伸長率逐漸增大，且隨著質量比的增加，斷后伸長率的增加趨勢更大；PPC與SPI質量比為1.5∶1時，抗拉強度最大。說明PPC的增加對復合膜可以起到增強柔韌性的作用。這是由于PPC與SPI質量比的增加，蛋白質基質中PPC的含量近乎飽和狀態，而剩余PPC的存在使得蛋白分子之間作用力減小[22]，導致分子間距離增大，進而膜的斷后伸長率出現了增大的趨勢，抗拉強度降低。

2.2 復合膜的不透明性

圖2 PPC與SPI質量比對復合膜的不透明度的影響Fig.2 Effect of PPC/SPI ratio on the opacity of composite films

如圖2所示，PPC/SPI質量比在1.0∶1～3.0∶1之間，隨著PPC含量的增加，復合膜中大豆蛋白分子與PPC分子的結合變得更為緊密，因此膜的不透明度增加。

2.3 復合膜的耐水性

圖3 PPC與SPI質量比對復合膜的吸水率和質量損失率的影響Fig.3 Effect of PPC/SPI ratio on the water absorption capacity and weight loss of composite films

膜的吸水率是衡量膜耐水性的一個重要指標，一般情況下，吸水率越低，膜的耐水性能越好。由圖3可見，隨著PPC在PPC/SPI中質量比例的增加，膜的吸水率呈現下降趨勢，且值均較高，在200%左右，這與膜中大豆蛋白的親水性有關。

質量損失率也是表征膜的耐水性的指標。浸在蒸餾水中的膜，在吸取水分的同時，膜中所含有的某些成分也會因此而溶解到水中造成損失。如圖3所示，隨PPC與SPI質量比的增加，各分子間相互的結合越來越緊密使得膜的質量損失率顯著降低。

2.4 復合膜的DSC分析

圖4 復合膜的DSC曲線圖Fig.4 DSC curves of composite films

為了對PPC/SPI復合膜的熱特性變化進行探討，使用DSC-60A型差示掃描量熱儀對膜進行DSC分析[23]。從圖4可以看出，SPI的熔點是116.78 ℃，PPC的熔點是281.86 ℃，PPC/SPI復合膜的熔點介于兩種組分之間；在PPC與SPI質量比為1.5∶1、2.0∶1、2.5∶1、3.0∶1范圍內，隨著PPC比例的增加，復合膜的熔點相應增大，且DSC曲線的峰形基本相似。這說明復合膜中的SPI和PPC具有一定的相容性，并且能夠相互穩定地結合，即PPC/SPI復合膜擁有較為穩定的熱力學特性。同時，圖中所產生的吸熱峰是由于膜中氫鍵的斷裂和蛋白分子的打開引起的[24-26]。

2.5 復合膜的SEM分析

如圖5a、b所示，復合膜由于擠壓而成其表面并非異常光滑平整，同時膜表面有少量白色顆粒物和異物出現，這可能是是沒有得到充分溶解的PPC顆粒或者是在膜制備處理過程中混入的其他少許雜質。圖5c、d顯示，復合膜的橫斷面在制膜的擠壓過程中出現較為致密的層狀結構，但是沒有發現明顯的分散及剝離現象。這說明復合膜中的PPC分子和SPI分子能夠較為理想地進行混溶，作為增塑劑的甘油使之形成穩定且致密、均一的復合膜。

圖5 復合膜的SEEMM圖Fig.5 Scanning electron micrographs of composite films

3 結 論

PPC/SPI復合膜的機械性能和耐水性能良好，其性質受PPC與SPI組分的影響。隨著PPC與SPI質量比例的增加，復合膜的柔韌性增強，不透明度增加，吸水率成下降趨勢，膜的質量損失率顯著降低。通過DSC以及SEM的分析，PPC/SPI復合膜具有良好的熱穩定性和穩定、致密均一的結構。本實驗研究過程中使用的材料是完全可生物降解的，所以PPC/SPI復合膜具有可生物降解特性，可以作為包裝材料實現包裝功能性和環境適應性的平衡與統一，這將會解決傳統包裝帶來的白色污染問題，在食品、藥品等包裝上有極其廣泛的市場應用前景。

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Preparation and Properties of PPC/SPI Composite Films

YANG Lili, CHEN Ye*, YAN Xiaoguang, LIANG Wenming, LI Yuntong, DONG Shuang
(College of Food Engineering and Biotechnology, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China)

The polypropylene carbonate-soy protein isolate (PPC/SPI) composite film was prepared by extrusion using glycerol as a plasticizer. The mechanical properties, opacity, and water resistance (water absorption and water-soluble) of the composite film were studied as a function of PPC/SPI ratio (m/m), and the thermal properties and structure were also examined. The study indicated that with increasing PPC/SPI ratio (from 1.0:1, 1.5:1, 2.0:1, 2.5:1 to 3.0:1), the flexibility and opacity of the composite film were increased, water absorption gradually became lower, mass loss was significantly reduced. Moreover, the PPC/SPI composite film exhibited good thermal stability and its structure was dense, uniform and stable.

soy protein isolate; poly (propylene carbonate); composite film; mechanical properties; differential scanning calorimetry (DSC)

10.7506/spkx1002-6630-201602038

TQ321.4

A

1002-6630（2016）02-0214-04

楊莉莉, 陳野, 閆曉光, 等. PPC/SPI復合膜的制備與性質[J]. 食品科學, 2016, 37(2): 214-217. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201602038. http://www.spkx.net.cn

YANG Lili, CHEN Ye, YAN Xiaoguang, et al. Preparation and properties of PPC/SPI composite films[J]. Food Science, 2016, 37(2): 214-217. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201602038. http://www.spkx.net.cn

2015-05-15

國家自然科學基金面上項目（31071634）

楊莉莉（1988—），女，碩士研究生，研究方向為農產品加工及貯藏工程。E-mail：ya-lily.cool@163.com

*通信作者：陳野（1968—），男，教授，博士，研究方向為農產品加工及貯藏工程。E-mail：chenye@tust.edu.cn