懸浮聚合中影響PVC樹脂熱老化白度的因素

李俊仁，李桂萍，包慶山，趙云峰

（青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海格爾木816000）

懸浮聚合中影響PVC樹脂熱老化白度的因素

李俊仁，李桂萍，包慶山，趙云峰

（青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海格爾木816000）

根據(jù)理論與生產(chǎn)實(shí)際操作情況，分析了影響PVC老化白度的因素。

PVC樹脂；熱老化；白度；懸浮法；單體

1　簡介

懸浮法PVC熱老化白度是PVC樹脂的重要指標(biāo)，直接關(guān)系PVC熱穩(wěn)定性對PVC加工制品的色澤、抗老化性及使用壽命等。根據(jù)青海鹽湖工業(yè)股份有限公司實(shí)際生產(chǎn)情況，并與多家企業(yè)了解及PVC行業(yè)內(nèi)專家請教，發(fā)現(xiàn)部分導(dǎo)致白度指標(biāo)低的現(xiàn)象與所使用的終止劑含固量及有效成分有較大關(guān)系，為保證、提高PVC樹脂的熱老化白度，PVC生產(chǎn)企業(yè)多在生產(chǎn)過程中對多家終止劑進(jìn)行比較使用，最終找到適合自己的終止劑，同時(shí)會根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況添加液體鋅。該公司采用三家生產(chǎn)企業(yè)所生產(chǎn)的終止劑進(jìn)行對比使用，以此來保證、提高PVC成品樹脂的熱老化白度。

2　分析影響PVC樹脂熱老化白度的因素

（1）單體質(zhì)量的影響

氯乙烯（VCM）單體質(zhì)量對聚合產(chǎn)品的白度的影響很大。單體中含有的雜質(zhì)尤其是鐵離子和氫離子，在較高的溫度下對聚氯乙烯大分子有催化作用，促使聚氯乙烯分子脫氯化氫的速率大大增加，同時(shí)氯化氫的量增加后，會使反應(yīng)體系的pH值降低，進(jìn)一部加快聚氯乙烯分子脫氯化氫的速率，從而增大的聚氯乙烯大分子形成雙鍵的機(jī)會，使產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和外觀色澤變差。

PVC懸浮聚合用水中的鐵、銅、鋅等無機(jī)鹽及金屬離子含量過高，不僅影響分散體系的穩(wěn)定性，顆粒變粗，塑化困難，而且會加速PVC的熱降解。氯、鈣等離子會使形成的PVC樹脂顆粒表面結(jié)構(gòu)緊密，魚眼增多，熱穩(wěn)定性下降。

（3）引發(fā)劑的影響

引發(fā)劑主要是對PVC樹脂的魚眼數(shù)和熱穩(wěn)定性有影響。若反應(yīng)初期引發(fā)劑分散不均勻而出現(xiàn)快速反應(yīng)粒子，會使粒子內(nèi)部反應(yīng)溫度過高，導(dǎo)致大分子鏈上的內(nèi)雙鍵和支化點(diǎn)的增加，使產(chǎn)品熱穩(wěn)定性下降。

（4）分散劑的影響。

分散劑匹配及適當(dāng)?shù)臄嚢鑿?qiáng)度可以優(yōu)化VCM液滴的分散，提高PVC顆粒粒徑的規(guī)整度、顆粒的多孔性和干流動性，改善PVC的塑化性能，提高PVC的白度和加工性能。

（5）聚合溫度的影響

聚氯乙烯相對分子質(zhì)量的大小取決于聚合溫度，一般情況下是聚合溫度越高，樹脂產(chǎn)品的分子量越小，自由基的能量就越高，分子鏈中越易生成支鏈、末端基雙鍵等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品的熱老化性能就越差。

分管后勤的趙主任請示書記后便安排事務(wù)長為卸車人員準(zhǔn)備每天中午吃食堂的具體事宜。機(jī)關(guān)食堂很簡單。操作間與飯廳隔著一面墻，墻上留有幾個(gè)排隊(duì)打飯菜的窗洞，操作間一張案板就占到三分之一，揉面、切菜都在其上，開飯時(shí)盛飯菜的大盆小缽、收付飯菜票的盒子也擱在上面；飯廳頂棚吊著纖維板，地上擺放著幾張方桌、條凳，家室不在身邊的和單身漢一般都在飯廳就餐，他們可以邊吃邊聊。村書記、村長來鎮(zhèn)上開會也在食堂安排。

（6）VCM轉(zhuǎn)化率的影響

VCM轉(zhuǎn)化率是影響樹脂熱老化性能的又一個(gè)關(guān)鍵因素，轉(zhuǎn)化率越高，PVC樹脂的產(chǎn)量就越高。根據(jù)氯乙烯聚合反應(yīng)機(jī)理，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%～85%時(shí)，易生成較多的支鏈結(jié)構(gòu)，影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。因此，在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)立即加入終止劑，以使自由基連鎖反應(yīng)停止進(jìn)行，從大分子結(jié)構(gòu)上減少支鏈來提高樹脂熱穩(wěn)定性。

（7）終止劑的影響

目前該公司所使用的終止劑為ATSC（丙酮縮氨基硫脲），一般在聚合結(jié)束時(shí)作為終止劑加入體系，其作用是作為抗氧劑破壞體系中殘余引發(fā)劑。ATSC與PVC鏈不發(fā)生反應(yīng)，通過與引發(fā)劑活性端基發(fā)生反應(yīng)使聚合反應(yīng)快速終止。在聚合反應(yīng)后期，終止速度越快、效率越高，對提高PVC的熱穩(wěn)定性就越有利。

（8）熱穩(wěn)定劑的影響

在聚合過程中加入熱穩(wěn)定劑，使其與PVC樹脂混合均勻，可以有效改善樹脂的老化白度。加入熱穩(wěn)定劑的原則是該穩(wěn)定劑能有效地破壞或封鎖存在的不飽和鍵，消除或抑制PVC脫HCl。

（9）其他因素的影響

除此之外，體系中含有氧及汽提干燥，配方等都會對樹脂的熱老化白度造成一定影響，如體系中含氧會使pH值降低呈酸性，增加樹脂中不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的數(shù)量，而汽提干燥的時(shí)間過長或溫度過高也會影響樹脂的不穩(wěn)定性。

3　為保證工藝的平穩(wěn)運(yùn)行采取的措施

（1）加強(qiáng)氯乙烯單體的取樣分析，嚴(yán)格控制氯乙烯單體的純度及雜質(zhì)含量，見表1。

（2）加強(qiáng)無離子水的取樣分析，嚴(yán)格控制無離子水pH值、氯根等指標(biāo)，見表2。

（3）加強(qiáng)引發(fā)劑的取樣分析，嚴(yán)格控制引發(fā)劑含固量、活性氧指標(biāo).

引發(fā)劑含固量：13±2，活性氧一般在0.5以上，活性氧越高越好。

表1　單體質(zhì)量控制指標(biāo)

表2　無離子水指標(biāo)

（4）加強(qiáng)分散劑的取樣分析，嚴(yán)格控制引發(fā)劑含固量指標(biāo)。

分散劑Ι含固量指標(biāo)：5.5±0.3；

分散劑Ⅱ含固量指標(biāo)：3.8～3.9。

（5）嚴(yán)格控制聚合反應(yīng)溫度，確保聚合釜所用循環(huán)水流量、壓力、溫度在控制指標(biāo)內(nèi)。

（6）嚴(yán)格控制汽提、干燥工序控制指標(biāo)，確保生產(chǎn)工藝平穩(wěn)。

a.汽提工藝控制指標(biāo)

塔頂溫度：95～105℃；塔底溫度：108～112℃；塔底液位：40%左右；塔頂壓力：62 kPa左右；塔壓差：7～35 kPa。

b.干燥工藝控制指標(biāo)

氣流干燥筒底部溫度：130～150℃；干燥床出口壓力＜0 MPa；離心機(jī)電流：120 A左右；干燥床出口溫度：40～50℃。

4　結(jié)語

通過近幾年生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)及結(jié)合理論知識，分析了影響樹脂熱老化白度的因素，以及保證樹脂熱老化白度的控制指標(biāo)，企業(yè)生產(chǎn)樹脂白度會根據(jù)選用原材料的不同及工況的不同而略有差異，但以上分析的幾點(diǎn)確是主要影響PVC樹脂熱老化白度的主要因素。隨著PVC樹脂的廣泛利用，以及生產(chǎn)能力的迅速增加，各下游廠家對PVC樹脂各項(xiàng)指標(biāo)的要求也越來越高，PVC樹脂的熱老化白度、熱穩(wěn)定性也將成為各廠家采購PVC樹脂的主要考慮指標(biāo)之一，因此，在生產(chǎn)中必須從原料、助劑、配方、設(shè)備、操作控制等方面入手，爭取產(chǎn)出熱老化白度較高的產(chǎn)品，才能使企業(yè)具備較強(qiáng)的競爭力。

［1］劉鳳雷，王樹成，等．PVC離心母液水的回收利用．中國氯堿，2010，1．

In the suspension polymerization factors affecting thermal aging whiteness of PVC resin

LI Jun-ren，LI Gui-ping，BAO Qing-shan，ZHAO Yun-feng
（QingHai Salt Lake Industry Co.，Ltd.，Geermu 816000，China）

According to the theory support and practical operation in the actual production factors for the effect of thermal aging whiteness do simple analysis.

PVC resin；thermal aging；whiteness；suspension method；monomer

TQ325.3

B

1009-1785（2016）09-0020-02

2016-08-23