土壤胡敏酸對鎳離子吸附特征研究*

劉保峰，魏世強

（1.天津市疾病預防控制中心職業病預防控制所，天津300011；2.西南大學資源與環境學院，重慶400716）

·檢測與評價·

土壤胡敏酸對鎳離子吸附特征研究*

劉保峰1，魏世強2

（1.天津市疾病預防控制中心職業病預防控制所，天津300011；2.西南大學資源與環境學院，重慶400716）

采用C-25葡聚糖凝膠層析法研究了不同酸度、離子強度及溫度條件下胡敏酸（HA）吸附鎳離子（Ni2+）特征。結果表明：在離子強度0.10 mol·L-1、反應溫度298 K，隨著pH的升高，HA吸附Ni2+飽和吸附量Sm、吸附平衡常數K′增大，標準摩爾自由能變△Gmθ減小。在pH 7.00、反應溫度298 K，離子強度從0.05～0.20 mol·L-1，飽和吸附量Sm隨離子強度的增大而減小，而吸附平衡常數K′在離子強度為0.05～0.10 mol·L-1范圍內隨離子強度增大而減小，但當離子強度0.10～0.20 mol·L-1范圍內，則隨其增加而又增大。溫度升高，HA吸附Ni2+的飽和吸附量Sm、吸附平衡常數K′越大，標準摩爾自由能變ΔGmθ越小，表明升高溫度對吸附反應不利。摩爾焓變ΔrHmθ、標準摩爾熵變ΔrSmθ均小于零，說明HA吸附Ni2+反應為放熱反應，反應向更有序狀態進行。隨著pH的降低，HA-Ni2+解吸率增大，當pH為2.03時，解吸率達93.41%，幾乎全部解吸下來，說明HA吸附Ni2+的反應主要為表面吸附反應，HA吸附Ni2+反應不具有“兩相”反應特征。

胡敏酸；Ni2+；吸附反應；吸附特征

HA作為腐殖酸重要組分之一，常以溶解或不溶解狀態廣泛存在于土壤、水體及沉積物中［1］。它是含有不同比率聚合芳香環的結構復雜的多元有機復合體，這些芳香環帶有大量的－OH、－COOH等功能團［2-3］，具有很高的反應活性，對環境中金屬離子具有強烈結合能力，從而對重金屬元素在環境中的遷移、轉化和生物有效性起到重要的調控作用。因此，HA與金屬離子的相互作用長期以來一直是土壤環境化學關注的熱點。目前對鈣、銅、鎘、錳、鐵等金屬離子與HA的吸附解吸特征已有不少研究［4-11］。?sterberg等［12-13］的研究表明，腐殖酸與金屬離子的反應既包括表面絡合作用，也包括金屬離子進入腐殖酸分子結構內部的固持作用，即所謂“兩相反應”。進入腐殖酸結構內部的金屬離子即使在極低的酸度下仍然難以釋放，而表面絡合金屬離子則容易釋放，不同金屬離子內部/表面分配比例有很大差異，如Cu2+絕大部分可以進入腐殖酸顆粒內部，而Ca2+則大部分為表面吸附。因此，研究不同金屬離子在腐殖酸上的吸附特征，對于金屬離子的活性調控與污染防治具有重要意義。

鎳廣泛分布于自然環境，火山爆發、巖石土壤風化等是其自然來源，化石燃料燃燒、工業生產以及鎳制品的使用和處置等人為活動加重了環境鎳負荷［14］。人體曝露在受鎳污染環境中，可能導致皮膚過敏癥、肺纖維化、腎和心血管系統病癥和呼吸道癌以及誘發腫瘤惡化等［15-17］。普通人群鎳暴露的主要途徑是通過食物吸收，鎳可以在土壤中富集，并通過食物鏈危害人群健康［18］，土壤鎳的含量與活性、作物累積特征及其對人群健康風險已受到國內外研究者的廣泛關注［19-22］。HA對鎳的吸附和解吸行為，勢必對其在土壤中的形態轉化產生重要影響，從而制約生物活性與危害，目前對HA吸附解吸Ni2+的研究還鮮見報道。為此，筆者探討了不同酸度、離子強度及溫度條件下HA吸附解吸Ni2+規律，為闡明鎳在環境中的遷移轉化、生物活性及污染調控等提供理論依據。

1　材料和方法

1.1HA的提取分離純化及部分功能基團和基本性質測定

供試HA提取自重慶市縉云山常綠闊葉林表層腐殖土，土壤樣品經風干，通過1 mm篩孔。HA的提取分離和純化及HA部分功能基團和基本性質參照文獻［23］進行測定，其結果見表1。

表1　純化HA樣品基本性質

1.2主要試劑

交連葡聚糖凝膠SP SephadexTMC-25（瑞典生產）；Ni（NO3）2（AR）（中國成都試劑廠生產）；99.99%高純氬氣（重慶北碚化學試劑廠）；其他相關試劑包括NaCl、HCl、NaOH等均為分析純試劑。

1.3實驗方法

1.3.1胡敏酸-鎳等溫吸附試驗

1）不同酸度條件下等溫吸附試驗。各取HA濃縮液2.0 mL（濃度10.38 g·L-1溶液）置于24支50 mL離心管中，加入約5 mL蒸餾水，分別加入不同濃度的Ni（NO3）2溶液，使體系中Ni2+濃度分別為0.2、0.4、0.8、1.6 mmol·L-1，再加入經計算的1 mol·L-1NaCl溶液，使最后反應體系離子強度為0.10 mol·L-1，用0.1 mol·L-1HCl或0.1 mol·L-1NaOH調節pH分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，并使定容后總體積為20mL。通高純氬氣30min，加蓋密封，（25±0.5）℃避光振蕩，并充分考慮腐殖酸溶液體系的非平衡特征，參考魏世強等［5］的相關指標，使反應進行24h，充分達平衡后，再在4000r·min-1轉速下離心10 min，取上清液分別測定溶液中總鎳、吸附總鎳?？傛嚨臏y定：上清液各5.0 mL于三角瓶，加入5.0 mL濃HNO3和3.0 mL HClO4進行消煮，定容25.0 mL，采用原子吸收光譜儀測定總鎳。吸附態鎳含量的測定：取1.0 mL上清液通過交連葡聚糖凝膠C-25層析柱（圖1所示），以蒸餾水為洗脫劑進行洗脫，未被HA吸附的金屬離子留在層析柱上，金屬離子被HA吸附后形成大分子物質，不被層析柱吸附，被蒸餾水洗出，收集全部洗脫液，定容25.0mL，取其中5.0 mL用濃HNO3和HClO4消煮后，定容25.0 mL，采用原子吸收光譜儀測定吸附總鎳。

圖1　葡聚糖凝膠層析示意

2）離子強度對HA吸附鎳離子的影響。在體系pH為7.00、T=298K、HA濃度1.04g·L-1條件下，改變體系離子強度分別為0.05、0.10、0.20 mol·L-1，其它方法同1.3.1（1）。考慮離子強度的改變對吸附量的影響。

式中：R表示氣體常數；T表示熱力學溫度；K′=k×換算系數，將腐殖酸濃度換算為mol·L-1，則吸附平衡常數可表示為K′=腐殖酸中有機碳的百分含量（%）×腐殖酸的相對分子質量（mg·mol-1）×反應液體積（L）；K2、K1分別表示溫度T2、T1下的吸附平衡系數。

1.3.2胡敏酸-鎳等溫解吸試驗

取HA濃縮液（10.38 mg·mL-1）12.0 mL置于250 mL帶塞錐形瓶中，加入約90 mL蒸餾水，加入0.05 mol·L-1Ni（NO3）2溶液，使體系中Ni2+濃度分別為1.6 mmol·L-1，再加入經計算的1 mol·L-1NaCl溶液，使最后反應體系離子強度為0.10 mol·L-1，用0.1 mol·L-1HCl或0.1 mol·L-1NaOH調節pH為7.0，并使定容后總體積為120 mL。通高純氬氣30 min，加塞密封，（25±0.5）℃避光振蕩，并充分考慮腐殖酸溶液體系的非平衡特征，參考魏世強等［5］的相關指標，使反應24 h，充分達平衡后，分別吸取20 mL放入6支50mL離心管，用1mol·L-1HCl調節pH分別為7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0，通高純氬氣30 min，加塞密封，298 K避光振蕩平衡24 h進行解吸。其它操作按1.3.1（1）中方法分別測定各pH條件下的吸附鎳，并按下式計算解吸率θ：

2　結果與討論

2.1胡敏酸-鎳等溫吸附

HA對Ni2+的等溫吸附主要用3種方程擬合：Linear方程S=K′C+b；Fruendlich方程S=K′Cn；Langmiur方程S=SmC/（C+1/K′）。其中：S為Ni2+在HA上的吸附量，C為平衡液濃度，K′為平衡吸附常數，Sm為飽和吸附量，b、n、A為常數。

2.1.1酸度對吸附反應的影響

不同pH下HA對Ni2+的等溫吸附特征方程參數見表2。在pH＜4.00時，用Linear方程和Fruendlich方程能很好地擬合結果；在pH＞4.00時，Langmiur方程能更好地擬合結果，達到極顯著相關水平。飽和吸附量Sm隨pH的增加而升高，介于0.318～0.685 mmol·g-1。由于土壤和水體介質的pH一般在5.5～8.5，正好在本試驗研究的pH范圍之內，因此Sm對環境中重金屬污染的控制具有重要的指導作用。

表2　不同pH下HA對Ni2+的等溫吸附（n=6）

2.1.2離子強度對吸附反應的影響

對不同離子強度下胡敏酸與Ni2+的吸附曲線進行擬合，結果見表3。從表中可看出，在離子強度為0.05、0.10 mmol·L-1時，胡敏酸對鎳離子的吸附可用Langmiur方程很好地進行擬合，而在離子強度為0.20 mmol·L-1時，用3個方程擬合效果都較好。從Langmiur方程擬合結果來看，胡敏酸對鎳離子的最大吸附量Sm隨離子強度的增大而減小，這是因為根據胡敏酸特有的大分子結構，以鈉鹽形式溶解在溶液中可將其看做帶負電的親水膠體。外界加入Na+，會依靠靜電中和電荷。一方面使胡敏酸失去一部分水合水分子降低其穩定性；另一方面，帶負電的胡敏酸膠體易團聚，導致胡敏酸分子空間結構增大，易阻礙鎳離子與胡敏酸結合。同時，較多的Na+可與酚羥基（—OH）及弱酸性—COOH形成弱酸性鈉鹽，占據結合位點。此外，Cl-有一定的配位能力，當其濃度較大時，能與Ni2+配位，也會影響胡敏酸對Ni2+的吸附量。因此，增大體系的離子強度使吸附量降低。吸附平衡常數K′先隨離子強度的增大而減小，而后又增大。說明離子強度增大，使胡敏酸吸附Ni2+的能力減弱，而胡敏酸對Ni2+的吸附強度變化更為復雜，原因還有待以后進一步探討。

表3　不同離子強度下HA對Ni2+的等溫吸附（n=5）

2.1.3溫度對吸附反應的影響

表4　不同溫度下HA對Ni2+的等溫吸附（n=5）

2.2胡敏酸-鎳等溫解吸

不同pH條件下HA對Ni2+的解吸量和解吸率見表5。

表5　不同pH條件下HA對Ni2+的解吸量和解吸率

表5顯示了離子強度0.10 mol·L-1、溫度298 K、不同pH條件下胡敏酸-鎳解吸量及解吸率。從表5可看出，隨著pH的降低，胡敏酸-鎳解吸量增大，對解吸量曲線進行擬合，線性方程：

隨pH的降低，胡敏酸-鎳解吸率也增大，對解吸率曲線進行擬合，線性方程：

2個方程都具有顯著的相關系數，表明酸度對胡敏酸鎳的解吸具有內在的線性關聯性。

據研究［12-13］表明，與HA表面結合位點結合的金屬離子，在酸度很大時，如pH 2.0左右，由于H+更易與胡敏酸的功能團作用，H+能取代這些金屬離子，從而使它們解吸下來；而擴散進入胡敏酸內部與內部結合位點結合的金屬離子，即使在酸度很大時也不易解吸下來。假設胡敏酸對某種金屬離子的吸附量包括內部和外部結合的2個部分，其中后一部分可以通過解吸量的大小來衡量，在極限條件如pH 2.0以下的解吸量可以認為是最大解吸量，因而解吸前吸附量（pH 7.0時的吸附量）和最大解吸量的差值可視為內部結合的部分，據此可求出內外結合的比例以及解吸率。從表5中已計算出給定條件下胡敏酸內部結合的鎳量為0.022 mol·kg-1，而通過表面吸附的鎳隨著pH的降低而減小，最大解吸量為0.312 mol·kg-1，最大解吸率為93.41%，已基本全部解吸下來。

Sensi［24］認為胡敏酸與金屬離子的配合有2種鍵合位置，一個是形成穩定的功能團，與金屬離子的配合帶有較強的共價性，鍵合后不易分離，也不易被其它離子取代；而另一個結合位置較弱，不穩定，較易被質子破壞。Schnitizer等［25］的研究認為，腐殖酸與金屬離子的作用可形成外界配合物和內界配合物2種形式，外界配合物中金屬離子被靜電結合到陰離子上，而內界配合物中配位體功能團可以進入配位位置并強烈地取代圍繞金屬離子的水分子。從以上分析不難假想：胡敏酸吸附Ni2+的反應主要為表面吸附反應，吸附主要是形成了外界配合物，即胡敏酸-鎳反應不具有“兩相”反應特征。胡敏酸對Ni2+吸附不穩定，較易被質子破壞，進而釋放到環境中，也說明了Ni2+在環境中有較高的遷移轉化特性，Ni2+更有可能被作物吸收，從而進入食物鏈，隨著“生物放大”效應危及人類健康。

3　結論

2）HA對Ni2+的最大吸附量Sm隨離子強度的增大而減小，而吸附平衡常數K′隨離子強度增大先減小而后又增大。說明離子強度增大，使HA吸附Ni2+的能力減弱，而HA對Ni2+的吸附強度變化更為復雜，原因還有待進一步探討。

4）隨著pH的降低，HA-Ni2+解吸率增大，當pH為2.03時，解吸率達93.41%，幾乎全部解吸下來，說明HA吸附Ni2+的反應主要為表面吸附反應，HA-Ni2+反應不具有“兩相”反應特征。

［1］Ashok K P，Shri D P，Virendra M.Stability constants of metal-humic acid complexes and its role in environmental detoxification［J］. Ecotoxicol Environ Saf，2000，47（4）：195-200.

［2］Stevenson F J.Humic chemistry：Genesis，composition，reaction［M］. New York：Wiley，1994.

［3］Jansen S A，Varnum J M，Kolla S，et al.Metal uptake by metal free humic acid：In the role of humic substances in ecosystems and in environmental protection［M］.Polish Society of Humic Substances，Wroclaw，Poland，1997.

［4］王強，魏世強，劉保峰.鐵、錳、鋁氧化物固體吸附劑對胡敏酸和富里酸吸附機理研究［J］.土壤學報，2005，42（4）：600-608.

［5］魏世強，李光林，?sterberg R，等.腐殖酸—金屬離子反應動力學特征與穩態指標的探討［J］.土壤學報，2003，40（4）：554-561.

［6］楊亞提，張一平.土壤胡敏酸的解離及其與Cu2+的絡合特征［J］.環境科學學報，2001，21（6）：731-736.

［7］李光林，魏世強，青長樂，等.鎘在腐植酸上的吸附解吸特征研究［J］.農業環境科學學報，2003，22（1）：34-37.

［8］王強，魏世強.胡敏酸與Fe3+絡合反應穩定性及熱力學特征研究［J］.環境科學學報，2006，26（1）：118-123.

［9］Wang Q，Wei S Q，Huang Y M，et al.Characteristics of isothermal adsorption and desorption of aluminum ion to/from humic acids［J］. Acta Sci Circumst，2008，20（5）：578-584.

［10］王強，魏世強.錳離子與胡敏酸絡合反應特征研究［J］.土壤學報，2011，48（1）：120-125.

［11］Stenvenson F J，Chen Y.Stability constants of copper（Ⅱ）-humiate complexes determined by modified potentiometric titration［J］. Soil Sci Am J，1991，55：1586-1591.

［12］?sterberg R，Wei S Q.Solution interaction of humic acids with Calcium ions involves of a two-phase system［J］.Acta Chem Scand，1999，l53（6）：974-984.

［13］?sterberg R，Wei S Q，Shirshova，L.Inert copper ion complexes of humic acids［J］.Acta Chem Scand，1999，53（2）：172-153.

［14］Kasprzak K S，Sunderman J F W，salnikow K.Nichel carcinogenesis［J］.MutatRes-FundamMolMechMut，2003，533（1/2）：67-97.

［15］Liao Z J.Pollution hazard of heavy metals in environment and their transportationandconversion［M］.Beijing：SciencePress，1989.

［16］Denkhaus E，Salnikow K.Nickel essentiality，toxicity，and carcinogenicity［J］.Crit Rev Oncol Hematol，2002，42（1）：35-56.

［17］Shi Z C.Nickel carbonyl：Toxicity and human health［J］.Sci Total Environ，1994，148（2/3）：293-298.

［18］廖自基.微量元素的環境化學及生物效應［M］.北京：中國環境科學出版社，1992.

［19］Yusuf A A，Arowolo T A，Barngbose O.Cadmium，copper and nickel levels in vegetables from industrial and residential areas of Lagos City，Nigeria［J］.Food Chem Toxicol，2003，41（3）:375-378.

［20］Onianwa P C，Lawal J A，Ogunkeye A A，et al.Cadmium and nickel composition of Nigerian foods［J］.J Food Compos Anal，2000，13（6）:961-969.

［21］Cui Y J，Zhu Y G，Zhai R H，et al.Exposure to metal mixtures and human health impactes in a contaminated area in Nanning，China［J］.Environ Int，2005，31（6）:784-790.

［22］鄭袁明，陳同斌，陳煌，等.北京市近郊土壤鎳的空間結構及分布特征［J］.地理學報，2003，58（3）：470-476.

［23］文啟孝.土壤有機質研究法［M］.北京：農業出版社，1984.

［24］Sensi N，Rizzi F R.Fractac dimension of humic acids in aqueous suspension as a function of pH and time［J］.Soil Sci，1996，60: 1773-1780.

［25］Schnitzer M，Khan S U.Soil organic matter［M］.New York:Amsterdam Oxford，Elsevier Scientific Publishing Company，1978.

Adsorptive Characteristics of Humic Acid with Ni2+in Soil

Liu Baofeng1，Wei Shiqiang2
（1.Institute of Occupational Disease Prevention and Control，Tianjin Centers for Disease Prevention and Control，Tianjin 300011；2.College of Resource and Environment，Southwest University，Chongqing400716）

The characteristicsof humic acid adsorbing Ni2+at different acidity，ion strength and temperature were studied by sulphopropyl sephadex C-25 chromatography method.At ion strength 0.10 mol/L and temperature 298 K，with pH increasing，the max adsorption Smof humic acid with Ni2+，the stability constant K′increased，while△Gmθdecreased.At pH 7.00 and temperature 298 K，Smdecreased with ionic strength increasing at ion strength from 0.05 to 0.20 mol/L，while K′increased with ionic strength increasing at ion strength from 0.05 to 0.10 mol/L，but decreased at ion strength from 0.10 to 0.20 mol/L. With temperature increasing，Smand K′increased，while ΔGmθdecreased.It indicated that elevating temperature wasnot beneficial to the reaction of adsorption.ΔrHmθand ΔrSmθwere all lower than zero.The reaction of adsorption of humic acids with Ni2+isspontaneousand radiative.With pH decreasing，HA-Ni2+desorption rate increased.When pH was 2.03，the desorption rate was 93.41%that HA-Ni2+almost totally desorpted.It explained that the reaction of adsorption of humic acids with Ni2+maily occured on the surface without“two-phase”feature.

humic acids；Ni2+；adsorption reaction；adsorptive characteristics

X53

A

1005-8206（2016）03-0031-05

劉保峰（1978—），碩士研究生，工程師，主要研究方向為環境化學。

國家自然科學基金資助項目（40971147）

2015-10-16