高壓堿回收爐焙爐水冷壁內管結垢及腐蝕分析

賀黎明 許俊鴻 劉 威

(武漢凱比思電力設備有限公司,湖北武漢,430074)

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·堿回收爐腐蝕分析·

高壓堿回收爐焙爐水冷壁內管結垢及腐蝕分析

賀黎明 許俊鴻 劉 威

(武漢凱比思電力設備有限公司,湖北武漢,430074)

采用X射線衍射儀(XRD)、場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)、金相顯微鏡分析了堿回收爐水冷壁管腐蝕面的元素組成，以找出腐蝕原因，并提出改善建議。分析檢測結果表明,腐蝕以氯腐蝕為主兼有堿腐蝕,氯腐蝕一旦發生即不可逆轉。建議從酸洗、水質、鍋爐運行及監控方面進行改善,從而提高鍋爐安全運行的可靠性。

堿回收爐；水冷壁；腐蝕；結垢

海南金海漿紙業有限公司RB2#堿回收爐于2008年3月投入使用,堿回收爐黑液處理能力為2200 t/d固形物,額定主蒸汽產量為340 t/h,額定主蒸汽溫度為480℃,主蒸汽壓力為8.4 MPa。在2015年9月28日發生鍋爐爆管事故,停爐檢修時發現爆管處為鍋爐右墻靠近一次風口的第22和第23根(從爐前往爐后)水冷壁管,同時檢測出大量水冷壁管壁厚嚴重變薄,水冷壁管切割后剖開發現管內壁存在不同程度的腐蝕。因堿回收爐物料的特殊性,在主燃燒區域水冷壁管采用復合鋼管(復合鋼管參數：外徑63.5 mm,壁厚6.53 mm,內側SA210-A1厚度為4.88 mm,外側304 L厚度為1.65 mm),本次腐蝕均為水冷壁管內側向火面腐蝕,背火面鋼管完好。截至2015年10月14日已發現84根水冷壁管腐蝕(已更換),嚴重影響鍋爐的安全運行。筆者從生產所用的水冷壁管上的腐蝕部位取樣,對其進行檢測分析[1-2],以找出腐蝕原因。

1 實 驗

1.1 樣品

在水冷壁管A管和B管上各取具有代表性的2塊大小為15 mm×15 mm的試樣。A管為腐蝕嚴重的管子,B管為剛開始發生腐蝕凹坑的管子。1#樣和2#樣取樣位置如圖1所示,3#樣取樣位置如圖2所示,4#樣取樣位置如圖3所示。

1#樣：在A管向火面管內壁腐蝕嚴重處取樣,此處垢層已脫落。

2#樣：在A管向火面管內壁腐蝕嚴重處取樣,此處垢層較厚。

3#樣：在B管向火面管內壁開始出現腐蝕凹坑處取樣。

4#樣：在B管背火面管內壁未腐蝕部位取樣。

1.2 檢測儀器

X射線衍射儀(XRD)：型號D8 Adwance,德國布魯克公司；場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)，比利時布魯克公司；金相顯微鏡：型號C2003A,上海自動化儀表有限公司。

圖1 1#樣和2#樣取樣位置

圖2 3#樣取樣位置

圖3 4#樣取樣位置

2 檢測結果與分析

2.1 XRD檢測

對管壁不同受損處所取的試樣進行XRD檢測,結果如圖4所示。查相關特征峰曲線,其中30.31°、35.53°、43.24°、53.47°、57.41°、62.73°為Fe3O4的特征峰[3],24.01°、33.03°、35.63°、49.62°、53.74°、57.41°、62.73°、64.14°為Fe2O3的特征峰[4]。

根據圖4中出峰位置分析如下：1#樣中的主要成分基本上是Fe3O4和Fe2O3；2#樣則是Fe3O4的特征峰且強度很高,說明基本不含其他物質；3#樣中的主要成分是Fe2O3。1#樣、3#樣特征峰的強度相對2#樣明顯低出許多,說明1#樣、3#樣還含有其他物質,其他含量較低的物質其特征峰強度不大，被掩蓋或屏蔽掉,因此里面的物質更可能是因為自身的特性而無法被檢測到,如無定形的碳就沒有XRD特征峰。

圖4 1#樣、2#樣、3#樣的XRD曲線

2.2 FESEM檢測

為了得到垢層表面的化學成分,分析腐蝕的機理,筆者采用FESEM對腐蝕面1#樣、2#樣、3#樣、4#樣進行了能譜檢測,檢測結果如表1所示。

從表1中可以看到,Cl、Ca、Al是管材化學成分表中所不具備的元素,它們的出現說明堿回收爐爐水(以下簡稱爐水)在某個時期內曾經出現過質量問題。

表1 4個樣品能譜檢測結果

為了進一步驗證鋼管腐蝕的過程,筆者又選取了腐蝕較嚴重的2#樣進行SEM檢測+截面能譜檢測。2#樣SEM圖如圖5所示；2#樣截面能譜檢測結果如表2所示。

圖5 2#樣截面SEM圖

通過圖5可以發現，2#樣垢層有明顯的分層現象,基本為一層致密層、一層疏松層交替而成,其間還存在空隙。

表2 2#樣截面能譜檢測結果

圖7 2#樣不銹鋼層、碳鋼層、垢層金相檢測合成圖(×100)

通過表2可以很清楚地看到2#樣截面各層的元素組成情況為：

(1)致密層：在致密層選取多點進行檢測，均只檢測到O元素和Fe元素，未檢測到C元素,且各點O元素、Fe元素的含量變化不大,說明C元素基本上是以單質形式而不是化合物形式(碳酸鹽)存在,結合XRD結果分析,存在“析碳”現象；僅測到O元素和Fe元素，說明致密層基本上是Fe的氧化物,未測到C元素而僅測到O元素、Fe元素的點的O/Fe原子數之比大于1.5,說明該處基本是Fe2O3。

(2)疏松層：除了檢測到O元素和Fe元素外,還檢測到C元素和一些其他元素。

(3)空隙：檢測到Fe元素，但含量明顯低于其他層的,說明Fe元素是以氫氧化物的形式存在，未來得及脫水因而密度相對較小而導致含量較低?？障短帣z測到的元素種類相較其他點明顯要多,說明該處空隙曾經是水滯留的地方、保留了水質證據。所有檢測到Ca元素的點絕大多數在空隙處,K元素、Na元素也都在空隙處檢測到，說明了爐水曾經在某個時段內出現過質量問題。

圖6 2#樣碳鋼層SEM圖

(4)碳鋼層(見圖6):在碳鋼層晶界處檢測到Cl元素和O元素(Fe元素、C元素、Mn元素為碳鋼成分),說明存在氯腐蝕。

截面檢測到的Na元素相對于垢面的而言大幅度減少,說明Na元素基本上存在于垢層的表面,以NaFePO4的沉淀形式出現。

2.3 截面微觀結構

用金相顯微鏡觀察2#樣的截面,觀察結果如圖7所示。從圖7可以看出，前面提到的垢層分層在圖7中(垢層放大圖)非常明顯,C元素在垢層中的分布清晰可見,垢層向碳鋼面生長累積。圖7中所標示(方框所在)溝槽為典型的氯腐蝕效果,并隨氯沿晶體界面的深入、腐蝕的加劇不斷加深和拓寬。

垢層的分層,基本上是一層致密層、一層疏松層交替累積而成,這種帶狀分層是由于水冷壁內管水溫度和鹽濃度出現波動造成,溫度影響Fe(OH)3與Fe(OH)2的脫水速率，導致C元素和各種離子的擴散速度出現差異,析出的C元素在Fe(OH)3和Fe(OH)2中附著,導致Fe(OH)3和Fe(OH)2的脫水產物的連續性遭到破壞無法形成連續的致密產物而相對疏松,有些地方只檢測到O元素和Fe元素，而有些地方不僅檢測到O元素和Fe元素，而且檢測到C元素；水的曾經存在是形成“空穴”或“空腔”的原因。

圖8 2#樣腐蝕面SEM圖

圖9 2#樣截面金相圖(×100)

圖8和圖9分別為2#樣腐蝕面SEM圖和截面金相圖。從圖8和圖9可以看出，圖中有球狀的C元素。球狀C元素的出現,說明碳鋼層出現過至少超過珠光體球化溫度的高溫,使得滲碳體中的C沿晶體界面析出并匯集增長成球狀；隨著C的不斷析出,滲碳體(碳化物)成為鐵素體，與原有鐵素體合并，原有珠光體與鐵素體間的晶界消失。

SA210-A1鋼主要用于金屬壁溫不超過450℃的鍋爐受熱面管,在長期高溫使用過程中,其組織中的珠光體會發生球化現象,即珠光體中的滲碳體(碳化物)形態由最初的層片狀逐漸轉變成球狀,材料的力學性能也隨之下降。根據DL/T884—2004火電廠金相檢驗與評定技術導則6.1.3條以及金相分析中珠光體球化計算，得出SA210-A1鋼珠光體發生球化時金屬壁溫在495.4～616.5℃之間,球化溫度遠高于正常運行時鍋爐水冷壁管壁溫(設計條件下最高359.8℃)。所以可以判斷,熱力原因不是引起局部高溫及腐蝕的起因。

2.4 綜合分析

查看并追溯近2年工廠的水質報告,發現在2014年6月1—9日,期間爐水的電導率高達614 μS/cm，遠高于標準要求的≤150 μS/cm,而正常運行時爐水電導率基本控制在50 μS/cm左右,其他指標均正常,說明在2014年6月1—9日期間,爐水出現質量問題,后經工廠確認,在此期間曾誤將CRP(Cl-、 K+離子移除系統)中廢液排入鍋爐中,而這可能是引起鍋爐腐蝕的原因。

Cl-具有很強的活化性能,會破壞金屬表面的氧化膜并阻礙其再次成膜,造成鈍化膜擊穿的臨界質量濃度約為100 mg/L[5- 6]。文獻[7]報道，氯腐蝕的產物在70℃可以看到明顯的兩層結構,外層為疏松的Fe3O4腐蝕產物,內層可能是Fe(OH)3。對碳鋼而言,還會有C的析出。這在圖8和圖9中都可以看到。

隨著氧化膜的破壞,受到堿腐蝕的爐管表面呈鑿槽型(苛性槽蝕,見圖1),這是一個很容易識別的堿腐蝕的外觀特征。苛性槽蝕一般發生在水冷管壁的向火側,通常發生在一個或多個流動干擾使爐水雜質發生沉積的地方。但發生堿腐蝕有兩個條件缺一不可,即爐水中存在過量游離堿且水冷壁管存在局部過熱。過量OH-可能的來源為：① 加入到爐水中的NaOH；② 磷酸鹽隱藏所產生的OH-；③ 凝汽器泄露,碳酸鹽型冷卻水漏入凝結水中,碳酸氫鹽在爐水中分解產生OH-；④ 補給水中含有NaOH或碳酸鹽堿度[8]。

根據以上檢測結果和數據分析,可以確認管壁腐蝕的發生是以鹽垢的出現和氯腐蝕破壞氧化膜開始的,氯在腐蝕過程中起催化劑的作用：Cl-+Fe-2e→FeCl2；FeCl2+OH-→Fe(OH)2+Cl-；Fe(OH)2+OH--e→Fe(OH)3,然后Fe(OH)2、Fe(OH)3脫水生成FeO和Fe2O3(以Fe3O4形式出現、暴露在空氣中可逐漸全部轉化為Fe2O3)。隨著氧化膜的破壞,氯腐蝕和堿腐蝕在垢下發生,根據檢測結果判斷是氯腐蝕為主兼有堿腐蝕。隨著垢的增厚、熱阻增加,水的冷卻效果降低,進而反過來使管溫升高又加劇腐蝕和垢層增厚、熱阻繼續增加的惡性循環,堿腐蝕的可能性和速度增大,腐蝕加劇,最后由于管壁的減薄無法承受管內高壓而爆裂。

3 結 論

采用X射線衍射儀(XRD)、場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)、金相顯微鏡對堿回收爐水冷壁管腐蝕面的元素組成進行了分析。

(1)在垢面樣品中檢測到Cl、Ca、Al元素,截面樣品中也檢測到Cl、Ca、Al元素,同時還檢測到K元素,這些元素的檢出、尤其在垢層樣品中的空隙檢出,且爐水的水質報告中顯示某個時期電導率遠超標準要求,這些都說明在某個時期或時間段內爐水曾經出現過質量問題。

(2)C元素的檢出結果遠超出正常值,而XRD檢測結果并未顯示出相應較強的碳酸鹽特征峰,結合微觀檢測照片的出現球化“C”、以及相應的Fe、O元素并未出現較大變化,可以判斷：C元素以單質形式存在且為不定形,故而無特征峰不被XRD檢測到；大量C元素的存在說明其腐蝕主要是氯腐蝕產生的“析碳”。

(3)局部高溫的出現由腐蝕結垢引起——結垢導致熱阻增加降低水的冷卻效果,進而反過來使管溫升高又加劇腐蝕和垢層增厚、熱阻繼續增加的惡性循環，最終導致事故發生。局部高溫不是引起腐蝕的主要原因,卻是加劇腐蝕的原因。

(4)事故的發生是多種因素綜合結果,以氯腐蝕為主,兼有堿腐蝕。

4 建 議

(1)腐蝕以氯腐蝕為主兼有堿腐蝕,氯腐蝕一旦發生即不可逆轉,通過以上分析推測,在事故鍋爐爐管內目前腐蝕仍在繼續,只不過因為水質的改變、氯含量的降低變得緩慢而已。因此建議對事故鍋爐停車進行全面酸洗除垢后再檢測有無壁厚減薄,一旦發現無論減薄多少則必須更換減薄管,否則同樣事故可能再次發生。

(2)水的質量問題是導致事故發生的直接原因,建議工廠加強對水質的監督管理,水質出現問題必須立即徹底處理解決。

(3)建議建立定期檢測機制,在每年的大修、中修期間進行爐管壁厚檢測,尤其是在軟水出現質量問題的情況下。

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(責任編輯：常 青)

Corrosion and Pipe Scale Analysis of High Pressure Alkali Recovery Boiler’s Water Wall Tubes

HE Li-ming*XU Jun-hong LIU Wei

(Wuhan Kempinsh Power Equipment Co.， Ltd.， Wuhan， Hubei Province， 430074)(*E-mail: heliming@whkbs.com)

Corrosion analysis of recovery boiler’s water wall pipes found that the corrosion was maily caused by chlorine, as well caused by alkali in some degree, the paper provided suggestions for relieving corrosion and scaling from the aspects of acid pickling, water treatment, boiler running and monitor, accordingly improving safe dependability of the boiler.

alkali recovery boiler; water wall pipes; corrosion; scaling

賀黎明先生,工程師；主要從事堿回收鍋爐方面的設計工作。

2016- 06-13(修改稿)

TS733+.9

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.10.004