鋱-N-苯基鄰氨基苯甲酸-8-羥基喹啉的合成、表征及發(fā)光性質(zhì)研究①

孟婷婷，馬冬云,王 瑩

(1.佳木斯大學(xué)附屬第一醫(yī)院，黑龍江 佳木斯 154003；2.遼寧阜新高等專科學(xué)校工程系，遼寧 阜新123001；佳木斯大學(xué)藥學(xué)院，黑龍江 佳木斯154007)

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鋱-N-苯基鄰氨基苯甲酸-8-羥基喹啉的合成、表征及發(fā)光性質(zhì)研究①

孟婷婷1，馬冬云3,王 瑩2

(1.佳木斯大學(xué)附屬第一醫(yī)院，黑龍江 佳木斯 154003；2.遼寧阜新高等專科學(xué)校工程系，遼寧 阜新123001；佳木斯大學(xué)藥學(xué)院，黑龍江 佳木斯154007)

目的：合成鋱(Ⅲ)和N-苯基鄰氨基苯甲酸(N-HPA)及8-羥基喹啉(Hoq)的二元及三元稀土配合物，研究配合物的發(fā)光性質(zhì)，考察第二配體8-羥基喹啉對配合物熒光性的影響。方法：配合物采用溶劑熱法合成，通過紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜對配合物進(jìn)行表征。結(jié)果：二元和三元配合物均出現(xiàn)鋱離子的4個特征峰,三元配合物的熒光光譜Tb3+的特征峰強(qiáng)度較二元配合物顯著增強(qiáng)，配體寬峰消失。結(jié)論：第二配體8-羥基喹啉的加入，能有效敏化Tb3+發(fā)光，增強(qiáng)熒光性。配合物Tb(NPA)3Hoq具有良好的光致發(fā)光性質(zhì)，是一種很有應(yīng)用前景的發(fā)光材料。

鋱；N-苯基鄰氨基苯甲酸；8-羥基喹啉；發(fā)光性能

近年來，稀土配合物作為發(fā)光材料其發(fā)光性質(zhì)受到了廣泛關(guān)注[1]。隨著稀土配合物發(fā)光性在熒光顯示、分析探針、細(xì)胞成像、發(fā)光材料、激光技術(shù)等領(lǐng)域中的應(yīng)用和發(fā)展,對稀土配合物發(fā)光性質(zhì)的研究已經(jīng)成為熱點(diǎn)[2～5]。研究發(fā)現(xiàn),在稀土配合物中加入中性的第二配體,有可能增強(qiáng)稀土離子的發(fā)光性質(zhì)，本文合成了Tb3+和配體NHPA及第二配體Hoq的稀土配合物，對比了二元和三元稀土配合物的熒光性質(zhì)，分析了第二配體Hoq對體系熒光性的影響作用，為進(jìn)一步的開展N-苯基鄰氨基苯甲酸為配體的稀土配合物的相關(guān)研究提供一定參考基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 試劑與儀器

2400Ⅱ型元素分析儀(美國Perkin-Elmer公司)；Lambda25型紫外可見分光光度計(jì)(美國Perkin-Elmer公司)；Tensor-27型紅外光譜儀(德國Bruker公司); Fluorolog-3型熒光分光光度計(jì)(美國Spex公司)。

Tb4O7(99.9%，中國稀土研究所)，N-苯基鄰氨基苯甲酸(N-HPA)、8-羥基喹啉(Hoq)和其他試劑均為分析純。

1.2 水合稀土氯化物TbCI3·6H2O的制備

將 Tb4O7溶于濃鹽酸，加熱攪拌下慢慢蒸發(fā)，過濾去除雜質(zhì),蒸發(fā)至溶液黏稠,緩慢揮發(fā)得到白色晶體,即水合稀土氯化物TbCI3·6H2O。

1.3 配合物合成

將TbCI3·6H2O和N-HPA及Hoq(摩爾比例1：3：1)分別溶于無水乙醇中，混合后用氨水調(diào)節(jié)pH為6～7,反應(yīng)5h后停止攪拌，生成淺灰色沉淀，將沉淀靜置24h，抽濾，分別用去離子水和無水乙醇洗滌2～3次，干燥至恒重。

1.4 配合物溶解性測試

配合物為白色固體，空氣中穩(wěn)定，易溶于DMF、DMSO，微溶于氯仿，不溶于乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙醇、甲醇、石油醚、水等溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物紫外光譜

以DMF為溶劑(濃度為1×10-5mol/L)，測定配體及配合物紫外吸收光譜，見圖1。結(jié)果顯示，配體及配合物均有較強(qiáng)的紫外吸收能力,且配體和配合物的吸收峰明顯不同。配體Hoq的有一個強(qiáng)吸收峰在316nm，配體N-HPA吸收峰為288nm和352nm，形成配合物后，配合物的兩個吸收峰和N-HPA的較為相似，說明配合物的能量主要來自配體N-HPA的貢獻(xiàn)，峰位和配體相比發(fā)生了一定的移動。紫外吸收光譜的峰位及峰強(qiáng)度的不同證明配體與鋱離子發(fā)生了鍵合作用，生成了新的配合物。

圖1 配合物及配體的紫外吸收光譜

2.2 配合物紅外光譜

見圖2。

圖2 配合物紅外光譜圖

由圖可見，在配合物紅外光譜圖上,游離配體N-HPA在1661cm-1的νC=O峰消失,νO-H在2867cm-1，2735cm-1,2642cm-1，904cm-1的特征峰消失，在1502cm-1和1394cm-1出現(xiàn)了羧基對稱伸縮振動νs(coo-)和反對稱伸縮振動峰νas(coo-)，配位方式為螯合雙齒配位。νN-H的特征峰保留，即N-HPA上N沒有參與配位。配體Hoq在1598cm-1的C=N伸縮振動吸收峰移至1591cm-1，在1223cm-1的δO-H特征峰移至1286cm-1，說明Hoq的氮原子和氧原子和稀土離子發(fā)生了配位。

配合物的元素分析及配位滴定分析結(jié)果為見表1,結(jié)合元素分析和紅外光譜結(jié)果推測配合物的組成應(yīng)為Tb(NPA)3Hoq。

表1 配合物的組成分析數(shù)據(jù)

* (括號內(nèi)為理論值)

2.3 配合物光致發(fā)光性質(zhì)

見圖3。

圖3 配合物熒光發(fā)射光譜(λex=382nm)

以DMF為溶劑，配制濃度為5×10-5mol/L的溶液，設(shè)置狹縫寬度10nm，測定配合物的熒光激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜。以545nm的發(fā)射波長為監(jiān)測波長，確定配合物最佳激發(fā)光波長為382nm。圖3為二元和三元配合物在最佳激發(fā)光波長下的熒光發(fā)射光譜。由圖可見，兩條發(fā)射光譜在490nm、545nm、585nm、621nm均出現(xiàn)鋱離子的4個特征峰，分別對應(yīng)于鋱離子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3能級躍遷，在545nm處為最強(qiáng)峰。在437nm附近顯示出一個很寬的強(qiáng)發(fā)射峰，三元配合物的鋱離子的特征峰強(qiáng)度較二元配合物顯著增強(qiáng)，配體寬峰消失，說明第二配體Hoq的加入敏化了Tb3+發(fā)光，顯著增強(qiáng)了配合物的熒光性，使配合物具有良好的光致發(fā)光性質(zhì)，三元配合物溶液發(fā)出很強(qiáng)的綠色熒光。

3 結(jié)論

合成了N-HPA與Tb(III)的二元、三元稀土配合物，表征了其結(jié)構(gòu)，研究了第二配體Hoq對熒光性的影響作用。結(jié)果顯示，稀土離子和配體間發(fā)生了能量轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生鋱離子的特征熒光峰，第二配體Hoq能有效的敏化Tb3+發(fā)光，增強(qiáng)鋱離子的熒光強(qiáng)度，配合物發(fā)出強(qiáng)綠色熒光。稀土配合物Tb(NPA)3Hoq作為一種綠光發(fā)光材料，有很好的應(yīng)用開發(fā)前景。

[1]Zhang R,Shang J,Xin J,et al.Self-assemblies of luminescent rare earth compounds in capsules and multilayers[J].Advances in colloid and interface science,2014,207:361-375

[2]Zhao S W,Lai S C,Qin J F,et al.Zircon U-Pb Ages,Geochemistry,and Sr-Nd-Pb-Hf Isotopic Compositions of The Pinghe Pluton,Southwest China:Implications for The Evolution of The Early Palaeozoic Proto-Tethys in Southeast Asia[J].International Geology Review,2014,56(7):885-904

[3]Li X,Wang H R,Guan L.Influence of pH value on properties of YPO4：Tb3+phosphor by co-precipitation method[J].Journal of Rare Earths，2015,4:346-349

[4]王瑩,姜兆華,呂玉光,等.稀土-環(huán)丙沙星納米稀土配合物合成、表征及發(fā)光性質(zhì)研究[J].稀土,2013，34(3)：50-54

[5]周忠誠,舒萬良,王正祥.Tbl-xGdxA3(A-鄰氨基苯甲酸根,x=0-0.9)固體配合物的光譜分析和熒光增強(qiáng)[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2002,19(5):569-573

[6]蘇越，白鳳華.8-羥基喹啉的高分子化及其Eu(Ⅲ)配合物的制備和表征[J].中國稀土學(xué)報,2011,29(4):396-401

1.黑龍江省衛(wèi)生廳項(xiàng)目，編號：2016-319；2.佳木斯大學(xué)重點(diǎn)科研項(xiàng)目，編號：12A1201516。

孟婷婷(1987～)女，黑龍江佳木斯人，碩士，藥師。

王瑩(1979～)女，遼寧本溪人，博士，講師。E-mail：wxy9229@163.com。

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1008-0104(2016)05-0017-02

2015-10-10)