植物還原法制備Au-Ag合金納米材料及其拉曼應用

江新德，王振希，江桂仙，彭勇

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植物還原法制備Au-Ag合金納米材料及其拉曼應用

江新德，王振希，江桂仙，彭勇

（南昌工程學院理學院，江西南昌 330099）

以菠蘿蜜葉提取液作為保護劑和還原劑制備金銀合金納米顆粒，在333 K和363 K時制備的合金納米顆粒的金與銀的組成比分別約為3:1和1:1。采用紫外-可見分光光度法分別測定金與銀納米顆粒的成核生長動力學，溫度對銀的成核生長影響更加明顯，在363 K時兩者成核生長速度相差不到2倍，容易形成比例相當的合金納米顆粒。對提取液中植物分子反應前后紅外分析，得出333 K時有部分銀離子沒有完全還原而使得合金中相應含量比例較低。而組成約為1:1的合金納米顆粒在羅丹明的檢測中顯示出較強的拉曼增強效應。

納米材料；合成；動力學模型；合金；植物還原法

引 言

合金納米顆粒整合了多種金屬的特性，在電學、光學及化學性質上具有較為獨特的功能，其制備也越來越受到廣大研究者的青睞[1-2]。化學法制備合金納米顆粒已經有較多的報道，但它們有個共同的缺點是制備過程引入了大量的保護劑[3]。如Pal等[4]以聚丙烯酰胺為保護劑、聯氨為還原劑制備了金銀合金納米顆粒，Rizza等[5]以檸檬酸三鈉為保護劑和還原劑制備了金銀核殼與合金納米顆粒，這些試劑對實驗人員及環境都有一定的危害，因此尋求環境友好的合金納米顆粒制備方法是近些年研究熱點之一[6]。生物還原法是納米顆粒的一種新興制備方法，主要以微生物、蛋白酶、植物干粉或提取液作為保護劑與還原劑，由于沒有引入過多的化學試劑被認為是一種“綠色”制備方法[7-10]。相比于微生物、蛋白酶，植物還原法無須煩瑣的微生物培養；而相比于植物干粉，植物提取液制備的納米顆粒更有利于分離，因此植物提取液還原法是公認的最好方法，利用該方法已經分別制備出金、銀、鈀等納米顆粒[11-12]。植物還原法制備合金納米顆粒相對較少，Zhang等[13]與Zhan等[14]以側柏葉提取液制備了合金納米顆粒，并通過TEM、XPS等表征手段加以證實，但是對于調節合金納米顆粒的組成及其形成機理討論較少[15]。本文以菠蘿蜜葉提取液為反應劑，制備出不同組成的金銀合金納米顆粒，從成核生長動力學的角度研究了合金納米顆粒的形成機理，并對參與反應的植物分子進行了分析，同時把制備的合金納米顆粒應用于羅丹明的拉曼檢測。

1 實驗材料和方法

1.1 植物提取液的制備

本實驗所用菠蘿蜜葉子摘取于廈門大學思明校區，先用自來水洗凈葉子上面的灰塵，然后用去離子水漂洗，待水干后置于303 K烘箱，約兩天后樹葉用粉碎機粉碎，用孔徑75 μm篩網篩得較小粉末（74 μm）。稱取2.0 g的樹葉粉末于250 ml的錐形瓶，加入100 ml去離子水，放入303 K恒溫水浴搖床中振蕩，4 h后用定性濾紙過濾取濾液，濾液置于4℃冰箱保存。

1.2 金銀雙金屬納米顆粒的制備

向錐形瓶中加入10 ml菠蘿蜜葉提取液，加入0.2 ml 50 mmol·L-1HAuCl4溶液和0.1 ml 100 mmol·L-1AgNO3溶液，將錐形瓶放入303、333、363 K水浴鍋中，磁力攪拌，反應4 h。

1.3 納米顆粒的表征

1.3.1 紫外-可見光譜（UV-Vis） 采用UV-1800型紫外-可見分光光度計測定。將待測溶液稀釋3倍，以水作為參比溶液。掃描波長范圍為350～700 nm，檢測金、銀或合金納米顆粒特征的表面等離子體共振（SPR）吸收峰。

1.3.2 透射電鏡與電子能譜分析（TEM和EDS） 取適量的納米顆粒溶膠，滴在用反向鑷子夾住的一面覆有碳膜的銅網上，自然風干2 h以上。采用場發射透射電鏡（TECNAI F30）在加速電壓300 kV下對樣品進行觀察。

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR） 將反應前后的生物質溶液置于冷凍干燥機中干燥，并研成細小粉末。取少量待測樣品，與干燥的KBr粉末均勻混合，研磨，壓片，用Nicolet 6700s紅外光譜儀檢測樣品的紅外光譜。

1.4 成核生長動力學的測定

球狀金與銀納米顆粒在520～550 nm與400～430 nm之間存在表面等離子體共振（SPR）吸收峰，基于原位紫外-可見光掃描，采用潔凈比色皿作反應容器，在線檢測樣品在特定波長下吸光度與時間（Abs-）的變化曲線[16-18]，以金納米顆粒為例操作如下：向樣品槽的比色皿中快速滴加15 μl濃度為50 mmol·L-1的HAuCl4溶液，快速蓋上分光光度計上蓋，開始每1 min對溶液進行掃描，直到最大吸收峰無明顯變化為止，得到最大吸收峰與時間的變化曲線，實驗分別在303、313 K下進行。銀納米顆粒Abs-曲線的就是把金前體溶液換為AgNO3溶液。

2 實驗結果與討論

2.1 合金納米顆粒的制備與表征

取等量的Au與Ag前體溶液同時加入植物質提取液中，在303、333、363 K 3種溫度下進行反應，所制備的納米顆粒的紫外-可見光掃描如圖1(a)所示，當反應溫度為303 K時，納米顆粒出現兩個明顯的紫外吸收峰，分別位于427、513 nm，說明制備的是Au、Ag的混合物。而當反應溫度為333、363 K時，納米顆粒都只有一個紫外吸收峰，分別位于451、442 nm，即333、363 K制備的可能是合金納米顆粒，通過電子能譜分析，證實了303 K時制備的是Au、Ag混合物，333、363 K時制備的是合金，如圖1(b)～(d)所示。

圖1 303、333和363 K時制備的金銀合金或混合物的UV-Vis、TEM/EDS表征

盡管333 K與363 K同樣制備出了合金納米顆粒，加入的Au與Ag的前體的濃度相同，但是EDS面掃描的結果可以看出其中所包含的Au、Ag元素的比例并不相同，333 K制備合金中Ag的含量偏少，這也可以采用EDS線掃描加以證明，如圖2所示，333 K制備的合金納米顆粒的Au與Ag的強度比約為3:1，而363 K制備的合金納米顆粒Au與Ag的強度比約為1:1。

圖2 333 K和363 K時制備的金銀合金納米顆粒的EDS線掃描表征

2.2 合金納米顆粒生長機理探討

根據Mie理論[13]，納米顆粒的SPR峰的強度與所測樣品所含納米顆粒的濃度呈正相關，因此科研工作者常常使用紫外-可見光掃描獲得納米顆粒形成過程中不同時間的紫外可見光譜。本文直接檢測樣品在某一特定波長的吸光度隨時間的變化，從其SPR峰的位置和強度隨時間的變化獲得關于納米顆粒粒度隨時間的變化關系。在303、313 K下分別制備金與銀納米顆粒，記錄其各自的Abs-動力學變化趨勢，如圖3所示。

圖3 Au與Ag分別在303、313 K時最大吸光度-時間曲線

采用經典Avrami[19-20]方程[式（1）]對得到的曲線進行擬合，求得不同條件下該模型參數即值和Avrami指數，見表1。

表1 吸光度-時間曲線Avrami模型擬合的動力學常數

① Estimated value.

由于Avrami模型中的值反映成核與生長的速率，通過值的比較可以得出納米顆粒生長的相關規律。雖然在303 K時金與銀的成核生長速率相差約100倍，但每升高10℃速率常數的變化率分別是1.98與3.92，當溫度升為333 K時速率常數之比只有十幾倍，這時金在還原時也有部分的銀在還原，而當溫度為363 K時，金與銀的成核生長速率相差不到2倍，兩者同時進行了還原與成核，最終得到了金銀分布為1:1的合金納米顆粒，此時納米顆粒粒徑為9.3 nm±1.6 nm，如圖4所示。

圖4 363 K時制備的金銀合金納米顆粒的粒徑統計及其高分辨透鏡分析

2.3 參與合金納米顆粒制備的植物有效成分探討

菠蘿蜜葉提取液中植物分子反應前后的變化情況可以通過紅外加以分析。如圖5所示，相比于反應前的提取液，在333、363 K反應后，植物分子在1727、1384 cm-1處的峰值明顯增強，在1513 cm-1處沒有太大變化，而在1104 cm-1處峰值依次較弱，說明反應過程中產生了羧基和醇羥基，而醛基逐漸被反應掉。從333、363 K反應后植物分子峰值強弱也可以說明在363 K時植物分子反應的程度要比333 K更徹底，即加入的Ag與Au的前體濃度雖然一樣，但參與植物分子的氧化程度不一樣，在333 K時的銀前體沒有全部反應，進而導致合金納米顆粒中Ag成分較少。

圖5 333 K和363 K時植物分子反應前后的紅外表征

2.4 合金納米顆粒的應用

由于合金納米顆粒兼顧兩種金屬的性質，被廣泛用于拉曼增強應用中。以羅丹明為目標檢測物，分別以金銀混合物、金銀合金（3:1）、金銀合金（1:1）為基底，檢測的拉曼光譜如圖6所示。在3種基底上，當羅丹明的濃度為10-8mol·L-1時，在610、1186、1306、1364、1513與1648 cm-1有響應峰，但是合金納米顆粒的響應峰值明顯要高于金銀混合物，而金銀比例為1:1的合金也要高于比例為3:1的，這可能歸因于1:1的合金會產生更多的晶面缺陷，而這些缺陷具有較強的拉曼增強效應[21-22]。

圖6 金銀合金納米顆粒檢測羅丹明（10-8 mol·L-1）時的拉曼增強效應

3 結 論

（1）在植物提取液和前體濃度相同的情況下，改變反應溫度，可以制備出金銀比例分別約為3:1和1:1的合金納米顆粒。通過成核生長動力學的模擬與推斷，得出由于溫度對銀納米顆粒生長的影響要高于金納米顆粒的生長，當升高相同的溫度可以使得金與銀的生長速度相當，進而形成組成約為1:1合金納米顆粒。

（2）采用紅外分析，發現333 K反應時植物分子氧化不完全，導致銀前體沒有完全反應，從而解釋了前體濃度相同而合金納米顆粒的組成比例不同的問題。當合金納米顆粒應用于拉曼增強效應時，組成約為1:1合金納米顆粒在羅丹明的檢測中產生了更強的拉曼效應。

符 號 說 明

Amax——最大SPR吸收峰的吸光度 At——某時刻SPR吸收峰的吸光度 k——模型參數 n——Avrami指數

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Raman enhancement of biosynthesized Au-Ag bimetallic nanomaterials

JIANG Xinde, WANG Zhenxi, JIANG Guixian, PENG Yong

(College of Science,Nanchang Institute of Technology, Nanchang 330099, Jiangxi, China)

“Green” synthesis of bimetallic nanomaterials has drawn considerable attention in the field of nanotechnology. Au-Ag bimetallic nanomaterials were synthesized using extract ofLam leaves as reducing and capping agent. As a result of greater influence of temperature on nucleation and growth of Ag nanoparticles than the Au nanoparticles, Au-Ag alloys with a ratio of Au to Ag in 3:1 were obtained at 333 K, while alloys with a lower ratio of Au to Ag (1:1) were obtained at 363 K. This influence was illustrated by determining the nucleation and growth of Au and Ag nanoparticles using UV-Vis spectrophotometry method respectively, and it was also confirmed by FTIR analysis that only partial biomolecules were oxidized in the synthesis of Au-Ag (3:1) alloys. Au-Ag bimetallic nanoparticle with a ratio of Au to Ag in 1:1 generated a significant Raman enhancement in probing of Rhodamine 6G.

nanomaterials; synthesis; kinetic modeling; alloy; bio-reduction

2016-04-14.

JIANG Xinde, jxd@nit.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160484

TB 383

A

0438—1157（2016）11—4906—06

國家自然科學基金項目（51303074，21506088）；江西省自然科學基金項目（20161BBF60061）。

2016-04-14收到初稿，2016-06-17收到修改稿。

聯系人及第一作者：江新德（1982—），男，博士，講師。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51303074, 21506088) and the Natural Science Foundation of Jiangxi Province (20161BBF60061).