CrN和CrNiN涂層在模擬質子交換膜燃料電池環境中的電化學性能及疏水性能

金 杰，韓歲伍，安 騰，馬君杰，張 偉

(浙江工業大學 材料科學與工程學院，杭州 310014)

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CrN和CrNiN涂層在模擬質子交換膜燃料電池環境中的電化學性能及疏水性能

金 杰，韓歲伍，安 騰，馬君杰，張 偉

(浙江工業大學 材料科學與工程學院，杭州 310014)

用閉合場非平衡磁控濺射離子鍍在304不銹鋼表面沉積CrN和CrNiN涂層。采用X射線衍射和場發射掃描電鏡表征涂層的結構和形貌。采用電化學測試、界面接觸電阻測試以及疏水性測試等方法，研究兩種不同涂層在模擬質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)環境下的電化學腐蝕性能、界面接觸電阻以及疏水性能。結果表明：CrN涂層主要包含CrN和Cr2N相，CrNiN涂層中CrN和Cr2N相較少，Ni在CrNiN涂層中以單質形式存在；動態極化測試表明涂層的耐蝕性能較好，其中CrNiN涂層的耐蝕性能較CrN涂層差，恒電位極化測試表明CrN和CrNiN涂層的電流密度相當；CrN和CrNiN涂層都顯著降低了304不銹鋼的界面接觸電阻，其中CrN涂層的接觸電阻最小；CrNiN涂層疏水性能優于CrN涂層，更有利于質子交換膜燃料電池中的水管理。

質子交換膜燃料電池雙極板；PVD涂層；耐腐蝕性能；接觸電阻；水接觸角

質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)是直接將化學能轉化為電能的發電裝置，由于具有高效、節能環保、啟動快及工作溫度低(70～90℃)等優點，在汽車發動機、軍用特種電源、電動車等方面具有廣闊的應用前景[1，2]。雙極板作為質子交換膜燃料電池的關鍵組成部件，在電池內具有分配燃料與氧化劑，分隔電池堆中的單個電池，收集電流，從各電池中移除水，濕潤氣體，冷卻電池等功能[3]。石墨由于具有耐腐蝕、導電性能好等優點成為制造雙極板的主要材料，但石墨材料較脆，加工成本高，無法進一步減薄，而且氣密性差等缺點促使人們研究綜合性能更好、更廉價的材料來替代石墨雙極板[4]。不銹鋼具有強度高，導電、導熱性能好，耐腐蝕以及成本低等優點成為替代石墨的理想材料之一。但不銹鋼雙極板在PEMFC條件下(pH=3～4)的腐蝕以及鈍化嚴重影響電池的綜合性能[5]。因此，人們采用各種表面改性技術(PVD[6-10]，電沉積[11，12]，離子注入[13，14]等)來提高不銹鋼雙極板的使用性能。用物理氣相沉積(PVD)技術在不銹鋼表面制備各種氮化物涂層(TiN[15，16]，CrN[17，18]，Cr/CrN/Cr[19，20]等)可顯著提高不銹鋼雙極板的耐腐性能，同時可顯著降低不銹鋼與氣體擴散層之間的接觸電阻，在質子交換膜燃料電池雙極板上有很好的應用。

Cheng等[21]研究了Ni加入CrN后結構和性能的變化，指出當Ni原子分數為20%～40%時，CrNiN涂層在斷裂韌性和耐磨性方面優于CrN涂層，同時保持較高的硬度，可達20～23GPa。另外，整個Cr-Ni-N體系易產生較低的表面能和較低的表面能極性部分，分別約為18～22mN/m和0.1～0.2mN/m。但有關CrNiN涂層在質子交換膜燃料電池雙極板上的應用性能研究較少。本工作通過與廣泛研究的CrN涂層作對比，研究了CrN和CrNiN兩種涂層在模擬PEMFC環境下的電化學腐蝕性能，與碳紙之間的接觸電阻以及表面疏水性能。

1 實驗材料與方法

1.1 涂層制備

選用尺寸為φ30mm×3mm的304不銹鋼作為基體材料。先用400～2000#的SiC砂紙依次打磨，后用粒度為1.5μm的金剛石拋光膏拋光至鏡面，最后依次放入丙酮、酒精、去離子水中各清洗20min，清洗后吹干備用。涂層沉積設備采用Teer-UDP650/4型閉合場非平衡磁控濺射離子鍍。真空室內對稱放置兩個純度為99.99%的純Cr靶和兩個CrNi合金靶，CrNi合金靶中Ni和Cr的原子分數分別為80%和20%，通入純度為99.999%的Ar氣作為保護氣體。沉積涂層前，基體偏壓調為-400V，用Ar離子對試樣表面清洗20min，去除試樣表面的雜質。再調節Cr靶電流至4A，沉積Cr過渡層，時間為15min，以提高涂層與基體的結合力。最后通入純度為99.999%的N2作為反應氣體，其氮氣流量由光譜強度監視器(OEM)流量計控制。最終沉積CrN和CrNiN涂層的工藝參數如表1所示。

表1 CrN和CrNiN鍍層的工藝參數

1.2 薄膜表征

采用∑IGMA型場發射掃描電鏡，觀察分析涂層電化學腐蝕前后的表面形貌以及涂層的截面形貌，薄膜物相采用X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析。

1.3 接觸電阻的測量

接觸電阻的測量與計算方法參考文獻[22]。其測量裝置示意圖如圖1所示。用8801型數字伺服試驗機施加壓緊力并控制壓緊力的大小。用恒電流儀對兩個鍍金銅電極提供1A的恒定電流，用精密萬用表測量銅電極兩端的電壓，用相應的電流和電壓計算出試樣與碳紙之間的接觸電阻。

圖1 接觸電阻測試裝置示意圖Fig.1 Schematic of the contact resistance test setup

1.4 電化學腐蝕測試

采用Ivium電化學工作站進行電化學測試。采用三電極體系，試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和的甘汞電極為參比電極，腐蝕液為1mol/L的 H2SO4溶液。用水浴鍋加熱腐蝕液并保持70℃恒溫，向腐蝕液中分別通入空氣和H2模擬質子交換膜燃料電池雙極板的陰極環境和陽極環境。試樣在腐蝕液中穩定30min后，進行動態極化測試，電勢掃描范圍為-0.4～1.0V，掃描速率為1mV/s；恒電位極化測試在模擬陰極和陽極環境下施加的EvsSCE分別為+0.6V和-0.1V，測試時間均為14000s。

1.5 疏水性測試

在室溫下，采用OCA30型全自動光學接觸角測量儀測量試樣表面水接觸角的大小，在每個試樣的表面隨機選取3個區域進行測量，取平均值。接觸角測量精度為0.1°。

2 結果與分析

2.1 涂層的形貌

圖2和圖3分別為涂層的表面和截面SEM圖。從圖2中可以看出兩種不同涂層的表面形貌具有較大的差異，CrN涂層呈三角金字塔穹頂狀，而CrNiN涂層表面呈圓形狀和蠕蟲狀。兩種涂層表面顆粒之間都存在明顯的邊界，但致密平整，無裂紋及穿孔等微觀缺陷。與CrN涂層相比，CrNiN涂層的表面顆粒更細。從圖3可以看出，涂層與基體之間有明顯的界面，CrN和CrNiN涂層的厚度分別約為3μm和4μm，與基體結合較好，無剝落現象。完整致密的鍍層有利于保護基體不受腐蝕，獲得較好的耐腐蝕性能。

圖2 涂層的表面形貌 (a)CrN；(b)CrNiNFig.2 The surface morphology of coating (a)CrN；(b)CrNiN

圖3 涂層的截面形貌 (a)CrN；(b)CrNiNFig.3 The cross-sectional images of coating (a)CrN；(b)CrNiN

2.2 涂層的結構分析

圖4為基體與涂層的XRD圖譜。CrN涂層和CrNiN涂層XRD圖譜中的3個尖銳的衍射峰主要來自304不銹鋼基體。與基體衍射峰相比，兩種涂層在入射角為43.5°左右的衍射峰都出現了明顯的寬化，表明此峰并非單一的基體衍射峰，而是多個衍射峰的疊加。經分析，此入射角處主要包括Cr2N(111)和CrN(101)(020)的衍射峰。CrN涂層除了基體的衍射峰外，還出現了CrN(111)和Cr2N(211)兩個較強的衍射峰。表明CrN涂層主要包含CrN相和Cr2N相。CrNiN涂層中，CrN(111)和Cr2N(211)兩個衍射峰消失，出現了峰強較弱的Ni(010)衍射峰，但未檢測出NixN的衍射峰，表明在CrNiN涂層中Ni并未形成氮化物，而是以Ni單質存在。與CrN相比，CrNiN涂層的衍射峰出現了較為明顯的寬化，可能是由于晶粒細化造成的。

2.3 動態極化測試

圖5為基體和涂層在模擬質子交換膜燃料電池陰、陽極環境下的動態極化測試曲線。經過Tafel曲線計算軟件得到試樣的腐蝕電流密度和腐蝕電位見表2。由圖5可知，304SS和CrNiN涂層隨著電極電位的升高出現了穩定的鈍化，且鈍化區較寬，而CrN涂層的極化曲線由陰極極化區和陽極極化區組成，并未出現穩定的鈍化區。由表2可知，在兩種模擬環境下，CrN和CrNiN涂層的腐蝕電位與基體相比都向正向變化，表明兩種涂層更難發生腐蝕。在模擬陰極環境下，CrN和CrNiN涂層的腐蝕電位分別為-0.1392V和-0.2695V，與基體的腐蝕電位相比，分別提高約145mV和15mV。CrN涂層的腐蝕電流與基體相比降低約2個數量級。但CrNiN涂層與基體相比，腐蝕電流密度增大。表明在陰極環境下，CrN涂層具有最好的耐腐蝕性能。在模擬陽極環境下，CrN和CrNiN涂層的腐蝕電位與基體相比分別提高約330.8mV和48.9mV，CrN涂層的腐蝕電流密度與基體相比降低約2個數量級，CrNiN涂層的腐蝕電流密度與基體相比也有所降低，表明在陽極環境下，兩種涂層的耐蝕性能都有提高，但CrN涂層的耐蝕性能最優。與CrN相比，CrNiN涂層的耐蝕性能變差，可能是由于CrNiN涂層的晶粒變細，為腐蝕液到達基體提供更多的腐蝕通道，從而加速了腐蝕速率。

圖5 基體和涂層在模擬PEMFC環境下的動態極化曲線 (a)模擬陰極；(b)模擬陽極Fig.5 Potentiodynamic polarization of substrate and coated sample in simulated PEMFC environment(a)simulated cathodic environment；(b)simulated anodic environment

EnvironmentSampleIcorr/(A·cm-2)Ecorr/V304SS1.877×10-5-0.2845O2CrN3.243×10-7-0.1392CrNiN1.506×10-4-0.2695304SS1.848×10-5-0.2815H2CrN1.222×10-7 0.0493CrNiN7.727×10-6-0.2326

2.4 靜態極化測試

雙極板在PEMFC實際工作環境下的腐蝕不同于動電位腐蝕，而是在恒定應用電位(陰極:+0.6VvsSCE；陽極:-0.1VvsSCE)下的腐蝕。因此，靜態極化測試通常作為PEMFC雙極板耐腐蝕性能的基準[8]。試樣的靜態極化測試曲線圖如圖6所示。在陰極環境下(圖6(a))，304SS基體，CrN涂層及CrNiN涂層三者的電流密度先急劇下降，接著逐步過渡為穩態，表明試樣從活化態轉為鈍化態。最終304SS，CrN和CrNiN涂層穩態時的腐蝕電流密度依次約為4.8413×10-7，5.6820×10-8A·cm-2和4.1738×10-8A·cm-2。與304SS相比，CrN和CrNiN涂層的腐蝕電流密度降低約1個數量級，表明CrN，CrNiN涂層在陰極環境下與電解質發生的電化學反應較少，對304SS雙極板能起到較好的保護。在陽極環境下(圖6(b))，304SS的電流經歷了正-負-正的變化，起始電流急劇下降，之后緩慢上升，測試結束時的電流密度為4.18×10-6A·cm-2，而且一直保持上升趨勢，說明304SS的耐腐蝕性較差。而CrN和CrNiN涂層與304SS具有不同的特性，兩者的腐蝕電流在起始階段緩慢上升，很快達到穩定狀態，最終兩者穩定時的腐蝕電流密度大約都為-1.4×10-7A·cm-2。負電流表明在陰極環境下CrN和CrNiN涂層都形成了較穩定的鈍化膜，從而對304SS進行陰極保護，具有較好的穩定性。

圖6 基體和涂層在模擬質子交換膜燃料電池環境下的靜態極化曲線(a)模擬陰極；(b)模擬陽極Fig.6 Potentiostatic polarization of substrate and coated sample in simulated PEMFC environment (a)simulated cathodic environment；(b)simulated anodic environment

2.5 靜態極化測試后的表面形貌

試樣在模擬質子交換膜燃料電池陰極環境下靜態極化測試后的表面形貌如圖7(a-1)～(c-1)所示，304SS表面的溝狀形貌是在預磨試樣時留下的劃痕，除此之外，其表面發生了較嚴重的點蝕。點蝕的發生主要是由于不銹鋼表面鈍化膜的破壞，局部鈍化膜破壞后，將發生一系列化學反應，在破鈍點處開始穩定生長[23]。而CrN和CrNiN涂層的表面顆粒狀形貌清晰可見，表明在陰極環境下，CrN和CrNiN涂層未被嚴重腐蝕。圖7(a-2)～(c-2)為試樣在模擬質子交換膜燃料電池陽極環境下靜態極化測試后的表面形貌。304SS表面也發生了較嚴重的點蝕。但CrN和CrNiN涂層依然完整，未出現嚴重腐蝕。表明CrN和CrNiN涂層能有效對基體進行防護。這與靜態極化測試的腐蝕電流大小分析一致。

圖7 基體和涂層靜態極化測試后的表面形貌 1-模擬陰極環境；2-模擬陽極環境(a)304SS；(b)CrN；(c)CrNiN Fig.7 SEM micrographs of substrate and coated sample after potentiostatic polarization corrosion test 1-simulated cathodic environment；2-simulated anodic environment (a)304SS；(b)CrN；(c)CrNiN

2.6 界面接觸電阻

在質子交換膜燃料電池中，雙極板與氣體擴散層(碳紙)之間的界面接觸電阻的大小成為影響電池最大電流密度、功率密度以及電池內部產熱量等性能的重要因素之一[24]。試樣與碳紙之間接觸電阻(ICR)的大小隨壓緊力的變化如圖8所示。在起始階段，由于試樣與碳紙之間的接觸面積隨著壓緊力的增加而增大，接觸電阻隨著壓緊力的增大而急劇下降。隨著壓緊力的逐步增加，ICR值下降變緩并逐步趨于穩定。當壓緊力為140N/cm2時，CrN，CrNiN涂層和304SS的接觸電阻分別約為10.24，123.3mΩ·cm2和2316.97mΩ·cm2。由于不銹鋼表面在空氣中會生成一層成分為鐵氧化物和鉻氧化物的氧化膜，形成的氧化膜雖然能阻止不銹鋼進一步發生腐蝕或氧化, 但會導致不銹鋼的界面接觸電阻增大[25]。因此，304SS的ICR遠大于兩種涂層。CrNiN涂層雖然顯著降低了基體的ICR，但比CrN涂層高出約一個數量級。CrN涂層具有較低的ICR可能是由于涂層中包含CrN和Cr2N相。而由圖4可知，CrNiN涂層中的CrN和Cr2N相較少，故其導電性變差。

圖8 試樣與碳紙之間的界面接觸電阻Fig.8 The interfacial contact resistance values between sample and carbon paper

2.7 疏水性

在質子交換膜燃料電池內部, 有增濕水和反應生成水的存在，如果液態水不被及時排出, 將會阻塞流道使反應氣體分布不均；或進入電極堵塞多孔通道, 引起電池性能下降; 液態水附著在金屬雙極板上, 會使雙極板加劇腐蝕[26]。Tsai等[27]指出，具有較好疏水性的雙極板有利于電池堆中水的排除，從而有利于電池內部的水管理。測得304SS，CrN涂層和CrNiN涂層的水接觸角分別如圖9所示。CrN和CrNiN涂層的接觸角分別約為112°和118°，而304SS的接觸角僅為60°。固體的潤濕性與其表面能有關，表面能越大，固體表面越易被濕潤，反之亦然，由于CrNiN涂層具有較低的表面能，故CrNiN涂層水接觸角最大。表明CrN和CrNiN涂層能有效提高304SS雙極板的表面疏水性，更有利于質子交換膜燃料電池的水管理。

圖9 試樣表面的水接觸角 (a)304SS；(b)CrN；(c)CrNiNFig.9 The contact angle of sample with water (a)304SS；(b)CrN；(c)CrNiN

3 結論

(1)在模擬質子交換膜燃料電池環境下，兩種涂層與未改性的304不銹鋼相比，腐蝕電位都向正向變化；Evs SCE為+0.6V時，腐蝕電流密度降低約一個數量級；Evs SCE為-0.1V時，304SS的電流密度約為4.18×10-6A·cm-2，CrN和CrNiN涂層的電流密度約為-1.4×10-7A·cm-2。經CrN和CrNiN涂層表面改性后的304不銹鋼雙極板耐蝕性能提高。

(2)在壓力為140N/cm2的條件下，CrN和CrNiN涂層的界面接觸電阻與未改性的304不銹鋼相比，分別降低約99.6%和94.7%，經CrN和CrNiN涂層表面改性后的304不銹鋼雙極板將更有助于提高質子交換膜燃料電池的能量轉換率。

(3)經CrN和CrNiN涂層表面改性后的304不銹鋼雙極板疏水性能增強，與304不銹鋼基體相比，兩者水接觸角分別提高52°和58°，更有利于質子交換膜燃料電池內部的水管理。

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Electrochemical Behavior and Hydrophobic Properties of CrN and CrNiN Coatings in Simulated Proton Exchange Membrane Fuel Cell Environment

JIN Jie，HAN Sui-wu，AN Teng，MA Jun-jie，ZHANG Wei

(School of Materials Science and Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China)

The CrN and CrNiN coatings were prepared on the surface of 304 stainless steel by closed field unbalanced magnetron sputtering．X ray diffraction and field emission scanning electron microscopy were used to characterize the structure and morphology of the coatings．The electrochemical corrosion properties under the simulated proton exchange membrane fuel cell(PEMFC) environment, interfacial contact resistance and hydrophobic properties of the two kinds of different coatings were investigated by electrochemical methods，contact resistance test and hydrophobic test，respectively．The results indicate that CrN coating mainly consists of CrN and Cr2N phase，CrN and Cr2N phases in the CrNiN coating are less compared to CrN film, and Ni exist as element in CrNiN coating; dynamic polarization tests show the coating is of better corrosion resistance，whereas the corrosion resistance of CrNiN coating is worse than that of CrN coating,constant potential polarization test shows the corrosion current density of CrN and CrNiN coatings are equivalent; CrN and CrNiN coatings significantly reduce the interfacial contact resistance of the 304 stainless steel，among which CrN coating has the smallest contact resistance; and CrNiN coating which has better hydrophobicity than that of CrN coating is more beneficial for the water management in proton exchange membrane fuel cell．

proton exchange membrane fuel cell bipolar plate；PVD coating；corrosion resistance；contact resistance；water contact angle

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.10.005

TM911.4

A

1001-4381(2016)10-0033-08

2015-08-10;

2016-01-20

金杰(1964-)，男，教授，博士，研究方向為材料表面改性，聯系地址：浙江省杭州市下城區潮王路18號浙江工業大學機械樓B308室(310014)，E-mail：jinjie@zjut.edu.cn