尖晶石型鎳鋁催化劑對焦油模擬物的催化研究

王冰

（華中科技大學中歐清潔與可再生能源學院湖北武漢430000）

尖晶石型鎳鋁催化劑對焦油模擬物的催化研究

王冰

（華中科技大學中歐清潔與可再生能源學院湖北武漢430000）

800℃下煅燒制備的NiAl2O4的有良好的還原性，相比傳統(tǒng)鎳基催化劑，高溫下可以產(chǎn)生更多的催化活性位，尖晶石內(nèi)部結構中未被還原的NiA l2O4與表面活性位的強作用力表現(xiàn)出了極強的抗積碳和抗燒結能力，在反應120min后依然能保持最佳催化效率。同時，NiAl2O4對氫氣的選擇性非常強，可以作為焦油催化劑直接使用在氣化爐內(nèi)。

尖晶石；鎳鋁；焦油；催化

生物質(zhì)熱解氣化技術是在一定的溫度條件下，將有機生物質(zhì)轉化為小分子、高品質(zhì)的燃料，實現(xiàn)能源可再生利用的一種綜合性技術[1]。但在高溫下，生物質(zhì)氣化會生成副產(chǎn)物——焦油，易造成管道堵塞，同時降低產(chǎn)氣熱值。

焦油的催化裂解技術是近年來發(fā)展迅速的生物質(zhì)高效轉化技術之一，其中的鎳基催化劑，因其催化活性高，較Pt等金屬便宜易得，被作為焦油催化劑而廣泛研究。但傳統(tǒng)鎳基催化劑也存在易在表面積碳失活，高溫下易燒結等缺點。目前大部分研究都是通過添加某一種或者幾種金屬助劑，例如，通過添加Mg、Ce等金屬氧化物減少生物質(zhì)焦油裂解用催化劑積碳現(xiàn)象，增加了催化劑催化活性和壽命[2]。但這種方法需要確定最佳助劑添加量，操作較為復雜，增加了實驗成本，同時對鎳的負載量也有限制[3]。本研究在傳統(tǒng)NiO/Al2O3催化劑的基礎上，通過改變氧化鎳與氧化鋁的晶體形態(tài)，探討了尖晶石結構的鎳鋁催化劑對焦油模擬物甲苯的催化效果，同時與傳統(tǒng)鎳基催化劑進行了比對。

1實驗部分

1.1催化劑的制備

1.1.1尖晶石型鎳鋁催化劑的制備

按1:1的摩爾比稱取一定質(zhì)量的硝酸鎳和硝酸鋁固體，在去離子水中溶解，緩慢滴加濃氨水，并不停攪拌，當pH達到9~10時停止滴加。在90℃水浴鍋中將混合物攪拌6h，之后在馬弗爐里800℃煅燒。得到尖晶石型催化劑。

1.1.2傳統(tǒng)NiO/Al2O3催化劑的制備

將γ-A l2O3粉末載體在馬弗爐里300℃下焙燒2h,冷卻至室溫,備用。稱取計算好數(shù)量的硝酸鎳固體，并用單位質(zhì)量的載體吸水率確定去離子水用量，配成硝酸鎳溶液。將載體浸漬在硝酸鎳水溶液6h，在馬弗爐內(nèi)600℃煅燒。得到負載10%Ni的NiO/Al2O3催化劑。

圖1反應流程圖

1.2催化劑的表征

X射線衍射(XRD)測試在荷蘭帕納科公司PANalytical B.V.X'Pert PRO型XRD儀上進行，管電壓40 kV，管電流40mA。

1.3催化劑評價裝置

催化實驗在圖1中的裝置內(nèi)進行，在反應器前端用質(zhì)量流量計控制100m l/minN2作為載氣，甲苯作為焦油模型通過蠕動泵以0.6g/min的流速泵進石英管微型反應器內(nèi)，在管內(nèi)被氣化，隨載氣通過催化劑。石英管下端內(nèi)置砂芯平臺，每次實驗放置5g催化劑。兩種催化劑分別在600℃、700℃和800℃下進行裂解測試，最終產(chǎn)氣通過除塵和冷凝系統(tǒng)收集，并在SP2100型氣象色譜儀中進行分析。用碳平衡公式計算甲苯的去除效率。

圖2 XRD譜圖

2結果與討論

2.1XRD圖譜分析

XRD譜圖如圖2所示，在800℃煅燒條件下，鎳與載體已經(jīng)轉化成作用力較強，穩(wěn)定性較高NiAl2O4尖晶石結構，這種結構較高溫（1000℃以上）下形成的尖晶石結構更易還原出分散度高、活性高的催化活性位[4]，同時保留了高穩(wěn)定性的結構。

在600℃下焙燒的催化劑，鎳以氧化物形式存在。一般來講，低溫煅燒時，活性組分與載體相互之間形成的作用力較小,活性組分很容易產(chǎn)生堆積和遷移現(xiàn)象,所以催化劑中鎳的氧化物的平均晶粒尺度比較大[5]。

在還原活化時，顆粒較大的NiO會生成較大的Ni晶粒。這種大晶粒會導致催化劑的表面積炭的快速積累,致使催化劑活性降低，同時，低結合力的鎳基催化劑，在高溫反應條件下很容易孔道坍塌，導致活性位減少。這也是普通NiO /Al2O3催化劑運行壽命短、活性負載量有限、高溫抗燒結能力弱的原因。

2.2催化效率比較

催化劑中的鎳以氧化鎳或鎳鋁尖晶石的形式存在,它不具備催化活性。在反應的初始階段，甲苯在催化劑上被氧化，當催化劑被還原成金屬鎳，才表現(xiàn)出催化活性。觀察圖3，在反應初期可以發(fā)現(xiàn)，600℃時，NiAl2O4比NiO/Al2O3需要更久的時間才能被還原，但提高反應溫度可以加快這一進程，700℃以上的反應條件，在5min內(nèi)NiAl2O4和NiO/Al2O3都達到了較高的轉化率，這說明有大量的Ni活性位被還原出來。

隨著時間推移，NiO/Al2O3出現(xiàn)了明顯的失活現(xiàn)象。40min，三個溫度下的NiO/Al2O3催化劑的轉化效率都有了較大的下降。溫度越高，失活速度越快，同時800℃下的NiO/Al2O3的失活現(xiàn)象最為嚴重，一方面是因為表面積碳，另一方面，高溫下孔道坍塌，催化劑比表面積減小，損失了大量活性位。

700℃和800℃溫度下，在反應進行10min后，NiAl2O4的催化效率超過80%，而傳統(tǒng)NiO/Al2O3催化劑催化效率低于NiAl2O4，這是由于NiAl2O4中大量鎳單質(zhì)被還原釋放，活性位超過了負載量為10%的NiO/Al2O3催化劑。溫度越高，NiAl2O4的活性位釋放越多，表現(xiàn)的催化效率也就越高[6]。同時尖晶石內(nèi)部結構中未被還原的NiA l2O4與表面活性位的強作用力表現(xiàn)出了極強的抗積碳和抗燒結能力，在反應120min后依然能保持最佳催化效率。尤其是800℃的反應后期，NiAl2O4的催化效率是傳統(tǒng)NiO/Al2O3催化劑的8倍。

2.3產(chǎn)氣比較

反應30min后的產(chǎn)氣情況如圖4所示，NiAl2O4在三種溫度下均有高度的H2選擇性，達到了82%以上。同時溫度的提高，對H2的產(chǎn)率有一定的提升作用，同時對CO選擇性降低。在800℃溫度下，NiAl2O4的產(chǎn)氣中只有H2和CH4。隨溫度升高，NiO/Al2O3對CO的選擇性增強，對CH4、H2選擇性降低，對于傳統(tǒng)的NiO/Al2O3，高溫條件不利于產(chǎn)氫。

圖4 NiA l2O4和NiO/A l2O3在不同溫度下產(chǎn)氣對比

3結語

3.1相比于傳統(tǒng)的NiO/Al2O3催化劑，NiA l2O4所可負載的Ni更多，經(jīng)還原后，催化活性位比NiO/Al2O3更多，表現(xiàn)出更好的催化效率。

3.2尖晶石內(nèi)部結構中未被還原的NiAl2O4與表面活性位的強作用力表現(xiàn)出了極強的抗積碳和抗燒結能力，在反應120min后依然能保持最佳催化效率。

3.3高溫下，NiA l2O4表現(xiàn)出極強的H2選擇性，可以直接在生物質(zhì)氣化（溫度一般在800℃左右）爐內(nèi)，參與焦油催化裂解，提高燃氣產(chǎn)量。

[1]李艷,王欣,孫利利.生物質(zhì)熱解氣化技術的關鍵點分析[J].資源節(jié)約與環(huán)保,2015,03:82-83.

[2]劉子姣,蘆曉芳.生物質(zhì)焦油裂解用催化劑研究進展[J].資源節(jié)約與環(huán)保,2014,10:66-67.

[3]Qingyuan L I,Shengfu J I,Jinyong H U,etal.Catalytic steam reforming of rice straw biomass to hydrogen-rich syngas over Ni-based catalysts[J].Chinese JournalofCatalysis,2013,34(7):1462-1468.

[4]吳秀,辜冬梅,余鎮(zhèn)重,詹瑛瑛,陳崇啟,林性貽,李達林.焙燒溫度對共沉淀法合成Ni/Al2O3甲烷化催化劑性能的影響[J].工業(yè)催化, 2015,04:282-288.

[5]黃海燕,沈志虹.焙燒溫度對Ni/γ-Al2O3催化劑性能的影響[J].石油大學學報(自然科學版),1999,06:67-69+121.

[6]Lieberthal M,Kaplan W D.Processing and properties of Al2O3nanocomposites reinforced with sub-micron Niand NiAl2O4[J].Materials Science&Engineering A,2001,302(1):83-91.