具有雙峰反應特性的高韌性雙馬來酰亞胺樹脂固化動力學和TTT圖

張晨乾，陳 蔚，葉宏軍,關志東，黎增山

(1 北京航空航天大學 航空科學與工程學院，北京 100191;2 中航復合材料有限公司 零部件事業部，北京 101300)

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具有雙峰反應特性的高韌性雙馬來酰亞胺樹脂固化動力學和TTT圖

張晨乾1,2，陳 蔚2，葉宏軍2,關志東1，黎增山1

(1 北京航空航天大學 航空科學與工程學院，北京 100191;2 中航復合材料有限公司 零部件事業部，北京 101300)

以全動態DSC掃描實驗為基礎，結合半經驗的唯象模型獲得了基于唯象模型的具有雙峰反應特性的高韌性雙馬來酰亞胺5429樹脂的固化動力學參數，建立相應的唯象動力學模型。以5429樹脂在180℃條件下，恒溫不同時間的DSC實驗數據為基礎，利用DiBenedetto方程研究等溫條件下固化度與加熱時間的關系并得到玻璃化轉變溫度與固化時間的關系表達式，并采用凝膠盤法得到5429樹脂不同溫度下的凝膠時間，建立了凝膠時的固化度和玻璃化轉變溫度之間的函數關系，在此基礎上繪制了TTT圖，從TTT圖中得到的5429樹脂的最優固化工藝曲線與其標準固化工藝曲線一致。

高韌性雙峰雙馬來酰亞胺樹脂；5429樹脂；固化動力學；玻璃化轉變溫度；TTT圖

雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)具有耐輻射、耐高溫、耐濕熱、吸濕率低和熱膨脹系數小等優異性能[1]，因而在先進樹脂基體研究中備受關注。但是BMI聚合物也因交聯密度高、分子鏈剛性強而表現出極大的脆性，成為阻礙雙馬樹脂適應高技術要求、擴大新應用領域的主要因素，因此如何提高韌性就成為雙馬樹脂應用及發展的技術關鍵。熱塑性顆粒增韌BMI樹脂是有效提高韌性的方法之一[2]。熱塑性顆粒的加入，能夠在很大程度上提高純BMI的韌性，但是熱塑性顆粒的存在，也會對BMI的黏度和流變特性產生影響，從而影響雙馬樹脂基復合材料制件的性能，因此了解熱塑性顆粒加入后，對雙馬樹脂固化度、黏度等因素的定量化影響是合理設計高韌性BMI復合材料零件固化工藝的前提[3]。

在先進復合材料的制造過程中，成型溫度、時間、壓力對復合材料性能有著重要的影響，它們共同決定了復合材料的內部質量和性能，因此，定量化的分析溫度、時間對樹脂黏度、固化度的影響是優化復合材料固化工藝的前提。時間-溫度-轉變(Time-Temperature-Transition，TTT)圖[4]能夠很好地表征樹脂基體的固化溫度、玻璃化轉變溫度及凝膠時間等要素之間的相互關系，被廣泛用來研究樹脂基體的固化特性。

國內外相關文獻中關于環氧樹脂的TTT圖[5-7]報道較多,關于雙馬樹脂的研究多限于基礎類樹脂[8-12]且雙馬樹脂的反應放熱峰[13，14]僅有一個,有關應用于預浸料工藝的高韌性且具有雙放熱峰的雙馬樹脂的TTT圖鮮見報道。5429雙馬來酰亞胺樹脂(簡稱：5429樹脂)是一種采用熱塑性顆粒增韌的具有雙放熱峰反應特性的高韌性先進樹脂基體，本工作采用唯象模型來研究5429樹脂的固化動力學并結合其凝膠過程繪制出TTT圖，為5429樹脂基復合材料構件固化工藝的制定提供理論參考。

1 實驗

1.1 實驗原材料

5429樹脂，北京航空材料研究院研制，主要的基元反應機理見圖1。雙馬來酰亞胺中的雙鍵的電子云由于受到羰基吸引而成為貧電子鍵，然后與稀丙基化合物進行雙烯的“ene”加成反應，生成中間體，BMI中的雙鍵與中間體進行Diels-Alder加成反應，并與陰離子聚酰亞胺齊聚物生成聚合物[10]。

圖1 5429樹脂主要基元反應示意圖Fig.1 Schematic diagram of main elementary reactions for 5429 resin

1.2 測試方法

1.2.1 DSC測試

使用TA Q10DSC 型DSC分析儀并采取動態、恒溫掃描相結合的方式研究5429樹脂的固化特性，實驗參比物為Al2O3，N2氣氛保護，升溫速率10℃/min。通過基線的偏移測試5429樹脂的玻璃化轉變溫度。

1.2.2 樹脂凝膠時間的確定

本實驗中采用平板抽絲法測定5429樹脂的凝膠時間，采用自制但經檢驗合格的加熱平臺，平臺上有膠槽及溫度檢測裝置。取5g左右的5429樹脂放入溫度已恒定的加熱槽內并不停地攪拌，待樹脂溫度達到實驗溫度時開始用秒表計時，直到攪拌至槽內樹脂無法拉絲為止，該段時間即為5429樹脂在該恒定溫度下的凝膠時間。

2 結果與分析

2.1 5429樹脂的動力學參數

利用DSC對聚合物固化過程進行動力學分析，通常是利用聚合物固化過程中的焓變與聚合物中官能團的反應程度的關聯性來實現的[11]。即：

(1)

式中：ΔHt為聚合物反應t時間后的反應熱焓；ΔHtotal為聚合物整個固化過程中的總反應熱焓(即α=1時)，對于恒定的樹脂體系而言，總的反應熱焓是恒定的。因此，可以利用式(1)通過其不同時間的反應熱焓來表征其固化速率。

對新配制的5429樹脂以10℃/min的升溫速率在-50～400℃范圍內進行第1次全動態掃描，可得Tg，0,如圖2所示。待樹脂自然冷卻至室溫后，以10℃/min的升溫速率進行第2次動態掃描，如果沒有反應熱焓，則得到Tg，∞，如表1所示。

圖2 5429樹脂的動態DSC曲線Fig.2 Dynamic DSC curves of 5429 resin

Tg,0/℃Tg,∞/℃Tinitial/℃Tpeak/℃Tfinish/℃ΔHtotal/(J·g-1)1.325214.71127.66256.98347.36239

從圖2中第1次全動態掃描圖中可以得到10℃/min升溫速率時，不同時間相對應的反應熱焓，根據式(1)采用分步積分法可以求得固化開始后，不同時間的固化度，結果如圖3所示。從圖3可以看出，與通常的單放熱峰反應不同[9-13]，經過增韌后的5429樹脂在低溫階段存在1個明顯的放熱峰。這是由于5429樹脂除通常在較低溫度下就開始進行烯烴加成反應(大約130℃)外，具有活性端基的熱塑性顆粒與雙馬基體的加成反應也在此溫度條件下進行。由于該放熱峰的存在，在其對應的圖3中固化曲線出現兩個臺階。同時，由圖3也可以看出，熱塑性顆粒的活性端基的加成反應的放熱量及反應速率要小于BMI中的雙鍵與中間體進行Diels-Alder加成，并與陰離子聚酰亞胺齊聚物反應生成聚合物時的放熱量及反應速率。

圖3 5429樹脂固化度隨時間變化曲線Fig.3 Changing curve of curing degree with curing time for 5429 resin

唯象固化動力學模型是半經驗模型[5]，主要內容包含了聚合物固化過程中，固化度、加熱時間、反應溫度之間的相互關系如式(2)：

(2)

式中：dα/dt是固化速率；α是固化度；t為反應時間；A0為指前因子，又稱反應常數(s-1)；n為反應級數；T為開氏溫度；Ea為反應活化能(J/mol);R為普適氣體常數。其中，t,T為自變量，α是因變量。對式(2)兩邊同時取對數可得：

(3)

式(3)中，等號左邊第一項ln(dα/dt)和等式右邊的Ea/RT及ln(1-α)具有線性關系，將雙峰反應的活化能之和定為Ea，根據圖3中不同時間的固化度與溫度之間的關系對上述3項進行多元線性回歸分析，可得到5429樹脂的指前因子A0=3.6×107s-1，反應活化能Ea=95165J/mol，反應級數n=1.3139，從而得到5429樹脂的固化動力學方程：

(4)

與文獻[8]中的雙馬樹脂的動力學參數相比，5429樹脂的指前因子、反應活化能及反應級數都要低一些。這是因為在整個樹脂的固化過程中，5429樹脂中的小分子與熱塑性顆粒的低溫加成反應以及熱塑性顆粒的分相行為對雙馬樹脂體系的動力學參數產生了影響。

在恒溫條件下對式(4)進行積分可得5429樹脂恒溫條件下的固化度表達式(5)：

(5)

圖4 5429樹脂不同恒溫條件下的恒溫固化曲線Fig.4 Isothermal curing degree curves of 5429 resin indifferent isothermal curing time

式(5)中，如果溫度恒定，便可得到時間和固化之間的關系，見圖4。由圖4可以看出，5429樹脂在130℃下，24000s后的固化度僅為70%;在180℃下，7200s固化度接近90%;在200℃下，18000s才能完成理論上的固化過程。

2.2 5429樹脂固化度與玻璃化轉變

選擇180℃作為5429樹脂的恒溫固化溫度，先將油浴溫度加熱并保溫到180℃，然后將每份3g左右的5249樹脂樣品放在燒杯內，再將燒杯放入油浴中。待燒杯內溫度達到175℃開始計時，分別在5，15，30，60，75，90，120min時迅速取出試樣，并在恒溫180℃的DSC中測定其剩余熱焓及相對應玻璃化轉變溫度Tg，結果見圖5。

圖5 180℃下不同恒溫時間的DSC曲線Fig.5 DSC curves of different isothermal curing time at 180℃

從圖5中可以看出，5429樹脂呈現出典型的雙峰反應特性，在100℃左右時，烯烴及具有活性端基的熱塑性顆粒開始與雙馬基體進行加成反應，直到180℃保溫120min后上述加成反應峰才基本消失，表明反應已基本完成，同時，可得5429樹脂在180℃下恒溫不同時間后，所對應的樹脂體系Tg和固化度α，結果見表2。

表2 5429樹脂在180℃下恒溫不同時間的DSC曲線結果

一般情況下，凝膠轉變前Tg和α之間的關系遵從DiBenedetto方程，方程表達式如下：

(6)

將式(6)變換為：

(7)

式中1/(Tg-Tg,0)與1/α呈線性關系。將表2中的玻璃化轉變溫度-固化度的數據，按式(7)進行線性回歸，可得DiBenedetto方程中的參數λ=0.4129，擬合曲線如圖6所示。

圖6 1/(Tg-Tg，0)與1/α的DiBenedetto方程擬合曲線Fig.6 Relationships between 1/(Tg-Tg，0)and 1/α fitted with DiBenedetto equation

將λ=0.4129和式(5)代入DiBenedetto方程中，可得到5429樹脂玻璃化轉變溫度Tg與固化溫度以及固化時間之間的關系表達式:

(8)

需要注意的是DiBenedetto方程中Tg，Tg，0的單位是℃，而T的單位是K。

當5429樹脂的固化溫度取其玻璃化轉變溫度時，即令式(8)中的固化溫度T=Tg+273.15，則可得出玻璃化轉變溫度Tg與固化時間t之間的關系式：

(9)

2.3 5429樹脂凝膠時間與溫度之間的關系

本實驗中，在120～180℃范圍內，每相差10℃作為一個測試溫度測試其凝膠時間，為減小誤差，每個溫度點做3組數據求其平均值作為該溫度點的凝膠時間，結果如圖7所示。

圖7 5429樹脂凝膠固化時間與溫度的關系Fig.7 Relationships between gel-time and temperature of 5429 resin

從圖7中數據可以看出，與文獻[9]中純雙馬樹脂的凝膠時間相比，5429樹脂的凝膠時間要快，但兩者的凝膠時間差隨著溫度的升高而減少，這是因為，熱塑性顆粒本身的分子量大，在反應溫度較低時，溶解在雙馬樹脂體系中，引起雙馬樹脂體系黏度的增大，從而能對5429樹脂的凝膠測試數據產生影響，但隨著反應溫度的升高，雙馬樹脂基體反應速率的加快，熱塑性顆粒對雙馬樹脂凝膠固化時間的影響減弱。

假定5429樹脂凝膠過程中的反應活化能為定值，即Egel唯一，αgel定義為5429樹脂的凝膠固化度則可以得出lntgel：

(10)

當5429樹脂固化度由α=0增長到α=αgel時，對式(10)進行積分得到：

(11)

假定不同溫度下5429樹脂的凝膠固化度不隨溫度的變化而改變，則式(11)中右邊第1項實際上為1個與固化時間和固化溫度無關的常量，將其設為定值B，其可簡化為：

(12)

式中，lntgel與1/T呈線性關系，對實測的lntgel和1/T按式(12)進行線性回歸分析，如圖8所示，得到B=-15.89，Egel/R=9532.92，從圖中可以看出實驗數據和擬合曲線吻合度比較高，進而求得活化能Egel=79.249kJ/mol，可見，受熱塑性顆粒加入的影響，5429樹脂凝膠時的活化能要比純雙馬樹脂的凝膠活化能要低一些。

圖8 5429樹脂凝膠時間和溫度的線性回歸曲線Fig.8 Correlation of lntgel and 1/T fitted with the linear regression of 5429 resin

將擬合得到的B值和Eα代入式(12)并取指數，便可得到凝膠時間tgel與溫度T的關系表達式：

(13)

據此可以得到以tgel和T為坐標軸的凝膠曲線，如圖9所示。

圖9 5429樹脂的凝膠曲線Fig.9 Gelation curve of 5429 resin

同時，結合式(5)，對圖7中測得的實驗數據以lnt和T進行線性回歸，便可得到凝膠時的固化度αgel=0.46，將得到的λ=0.4129和αgel=0.46代入DiBenedetto方程中便可得到Tggel=55.52，相對應的凝膠時間為tTn ggel=4.98×106s，相對于成型工藝來說這是一個相當長的時間，在此溫度附近范圍內制備樹脂膜及采用熱熔法生產預浸料不會使5429樹脂在短時間內凝膠，能夠滿足工業化生產的需要。

2.4 5429樹脂的TTT圖

將前文得到的5429樹脂的等固化度曲線，玻璃化轉變溫度曲線以及凝膠曲線相結合，以圖形的形式表達在以溫度為縱軸，以對數時間為橫軸的坐標系中，便得到5429樹脂完整的TTT圖。它能夠比較全面地反映5429樹脂在整個受熱過程中不同溫度、時間條件下的物理及化學變化過程，對樹脂的固化以及相關預浸料生產工藝的制定有重要的指導意義。

圖10 5429樹脂的TTT圖Fig.10 TTT cure diagram for 5429 resin

在5429樹脂的TTT圖中，Tg，0溫度和凝膠曲線之間的區域是熱熔法預浸料生產過程中5429樹脂熔融流動完成對纖維干紗浸潤的過程，同時也是5429樹脂基復合材料成型過程中，選擇合適加壓點區域。加壓溫度點低則樹脂黏度較大，溫度高則樹脂已經凝膠，考慮到130℃左右5429樹脂固化反應已經開始進行，因此在100～130℃范圍內加壓比較合適。在5429樹脂固化過程中，150℃左右保溫1h，樹脂已達凝膠狀態，同時烯烴加成反應已大部分完成且高溫反應尚未完全開始，有利于減少樹脂固化過程的內應力。在180℃保溫2h后樹脂固化度已達87%以上。在接近Tg，∞的200℃保溫5h后5429樹脂能夠達到理論上的100%固化。而(115±15)℃加壓+150℃/1h+180℃/2h+200℃/5h正是5429樹脂的標準固化工藝，可見TTT圖與實際工藝的吻合性很好。對比文獻[10]中純雙馬樹脂的TTT圖可以看出，隨著熱塑性顆粒的加入，雙馬樹脂體系的凝膠時間、玻璃化轉變溫度及恒溫固化時間等參數均受一定程度的影響，從而對熱固性樹脂力學性能產生影響。

3 結論

(1)以全動態DSC掃描實驗為基礎，結合半經驗的唯象模型獲得了5429樹脂的固化動力學參數，并建立相應的動力學模型；與純樹脂相比，5429樹脂的動力學參數均有所降低。

(2)使用DiBenedetto方程結合180℃恒溫DSC進行線性擬合得到了5429樹脂的玻璃化轉變溫度Tg與固化度α之間的關系。

(3)采用平板凝膠板測定了5429樹脂不同溫度下的凝膠時間，采用線性回歸的方法得到凝膠時的固化度αgel=0.46，Tggel=55.52，與純雙馬樹脂相比，5429樹脂的凝膠固化度和凝膠玻璃化轉變溫度均低于純雙馬樹脂。

(4)在前述數據基礎上繪制了5429樹脂的TTT圖，從TTT圖中得到的5429樹脂的最優固化工藝與其實際工藝吻合。

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Cure Kinetics and TTT-diagram of Toughed Bismaleimide Resin with Double-heating Wave Reaction Characteristics

ZHANG Chen-qian1,2,CHEN Wei2,YE Hong-jun2,GUAN Zhi-dong1,LI Zeng-shan1

(1 School of Aeronautic Science and Engineering，Beihang University，Beijing 100191,China；2 Research Institute of Composite Components，AVIC Composite Corporation Ltd. Beijing 101300,China)

The phenomenological model of 5429 resin was established by cure kinetic parameters of the bismaleimide (5429) with double-heating wave reaction characteristics gained by dynamic DSC analysis combining with the phenomenological model. Also, based on the DSC experimental data of 5429 resins at 180℃ with different heating time, the relationship between curing degree and heating time of 5429 resin was investigated with DiBenedetto equation under isothermal condition, and the equation of glass transition temperature and curing time were obtained. The gel time of 5429 resin was gained at different time by gelation disk. The functional relationship between conversion at gelation and glass transition temperature of 5429 resin was also obtained. Then, the time-temperature-transition (TTT) diagram was presented based on the above results. The optimum curing curve of 5429 resin concluded from TTT diagram is consistent with the standard curing curve.

toughed bismaleimide resin；5429 resin；cure kinetics；glass transition temperature；time-temperature-transition diagram

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.10.003

TQ050.4+3

A

1001-4381(2016)10-0017-07

航空科學基金(2015ZA51010)

2015-09-18;

2016-07-19

張晨乾(1983-)，男，工程師，在讀博士，主要從事樹脂基復合材料成型工藝相關研究，聯系地址：北京市順義區北京航空產業園時俊街1號中航復材零部件事業部(101300)，E-mail:sunzhangzhang135@163.com