溶劑熱法制備納米TiO2可見光光催化劑

黃文藝，史智鵬，程昊，謝煒彬，李彥青，李利軍*

（1.廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西柳州545006；2.廣西糖資源綠色加工重點實驗室（廣西科技大學），廣西柳州545006；3.廣西蔗糖產業協同創新中心，廣西南寧530004；4.廣西高校糖資源加工重點實驗室（廣西科技大學），廣西柳州545006）

溶劑熱法制備納米TiO2可見光光催化劑

黃文藝1，2，3，4，史智鵬1，2，3，4，程昊1，2，3，4，謝煒彬1，2，3，4，李彥青1，2，3，4，李利軍*1，2，3，4

（1.廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西柳州545006；2.廣西糖資源綠色加工重點實驗室（廣西科技大學），廣西柳州545006；3.廣西蔗糖產業協同創新中心，廣西南寧530004；4.廣西高校糖資源加工重點實驗室（廣西科技大學），廣西柳州545006）

采用溶劑熱法合成可見光催化效果良好的納米TiO2，并對制備過程中滴樣速率、溶質比、反應溫度3個影響因素進行優化得出最佳條件，利用XRD、拉曼光譜、動態光散射、紫外-可見光譜、紅外光譜等技術對其晶型和粒徑進行表征測試.結果表明：制備的納米TiO2的最優化條件為：滴加速度0.5m L／min，溶質比1∶3，反應溫度160℃；制備的納米TiO2為具有良好結晶度的銳鈦型晶體，其粒徑為15 nm左右，且分布均勻，具有良好的光催化效果.本方法制備的納米TiO2在復雜可見光光響應器件、可見光光降解有機污染物等方面具有一定的應用前景.

溶劑熱法；納米TiO2；光催化活性；可見光

0　引言

TiO2作為一種無毒、廉價的半導體類光催化劑，在治理環境污染以及催化制氫方面具有廣泛的應用［1-2］.然而，由于TiO2屬于寬禁帶半導體（3.2 eV）［3］，使得它在紫外范圍內才可以激發出價帶電子形成電子-空穴對，而在可見光范圍內，由于能量的限制，很難激發TiO2的價電子，這也就使TiO2在可見光范圍內無法產生理想的光催化作用，從而限制了其進一步的應用.

為了克服TiO2的這個缺點，許多研究小組都對其進行了研究.例如：Kubacka的小組利用氧化鎢胺為鎢源和氮源合成鎢、氮共摻雜的TiO2，提高了其可見光的光催化效率［4］.同樣是利用摻雜，Elaine的研究小組利用鎢酸和硼酸三聚氰胺合成碳、鎢共摻雜的TiO2，提高了其對可見光的利用率［5］.這些方法雖然可以提高TiO2的可見光光催化效率，但是在制備過程中都需要高溫處理來促進摻雜離子進入TiO2的晶格中；因此，所制備的納米TiO2很容易發生團聚且耗能較高，在工業生產中的應用潛力很小［6-7］.

為了解決上述問題，本文利用溶劑熱法，以TiCl3為原料，甲醇和乙醇的混合溶液為溶劑，采用一步法，直接合成了表面具有碳層的納米TiO2.這不僅減少了納米TiO2表面的羥基數量防止其團聚，而且，納米TiO2表面的碳層可以起到光敏劑的作用，將可見光的光能轉移到TiO2上，增強了TiO2的可見光光催化效率.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

TiCl3，鹽酸，甲醇，無水乙醇均為分析純.

TD3-WS離心機，YH水熱反應釜，DF-101S磁力攪拌器，ZDHX5-4鼓風干燥箱，UNICO uv2102紫外分光光度計，JEOL JEM-2010高分辨率透射電鏡，Nicolet Avatar 370傅里葉變換紅外光譜儀，Malvern激光粒度儀.

1.2試驗方法

1.2.1制備納米TiO2

首先，將3mL 0.5M的鹽酸加入到50mL的甲醇和無水乙醇混合液中，使其成為酸性；隨后，將30mL的TiCl3在攪拌的條件下加入到上述甲醇和無水乙醇混合液中；在室溫條件下攪拌30min后，將混合液倒入高壓反應釜中，在高溫下反應一段時間，反應完后用無水乙醇反復洗滌離心以去除反應中的殘留物質；最后，所得產物在0℃下真空干燥，即可得納米TiO2.

在實驗過程中，通過對比在不同的TiCl3滴加速度、反應的溶質比和反應溫度等條件下制備的納米TiO2的可見光降解能力，確定最優制備條件.

1.2.2納米TiO2可見光光催化測定

為了研究制備的納米TiO2的光催化特性，利用LED燈（60W）作為光源降解亞甲基藍.將0.25 g制備的納米TiO2加入到50mL 6.7×10－5M亞甲基藍溶液中，混合均勻，并在黑暗環境下攪拌2 h，得到濃度為5 g／L的TiO2亞甲基藍藍色溶液.將此藍色溶液放置于裝有LED燈的暗箱內進行照射.通過測量相同時間間隔的TiO2／亞甲基藍混合溶液的紫外可見光譜（如圖1所示），得到納米TiO2的降解效率.P25（Degussa）以同樣的方法做光催化對照實驗.

2　結果與討論

2.1納米TiO2制備條件優化

通過對比不同的TiCl3的滴加速度、溶質比、反應溫度等條件下制備的納米TiO2在LED燈下對亞甲基藍的降解率，可以獲得制備納米TiO2的最優方法.亞甲基藍的降解率可以通過測量其溶液的脫色率來表示.具體降解情況如表1～表3所示.

圖1　無TiO2的亞甲基藍在LED燈下照射10 h的降解效率圖Fig.1 The degradation efficiency figure of Methylene Blue under LED light

表1　滴加速度對光催化效果的影響Tab.1 Dropping impact on photocatalytic effect

表2　反應的溶質比對光催化效果的影響Tab.2 The mole ratio of solute impact on photocatalytic effect

表3　反應溫度對光催化效果的影響Tab.3 The temperature of reaction impacts on photocatalytic effect

如圖1所示，通過LED燈光照沒有TiO2的亞甲基藍溶液，發現在10 h內，基本沒有發生降解，說明亞甲基藍在LED燈下不會產生光分解反應.表1所示，滴加速度在0.5mL／min時制備的納米TiO2光催化效果最好，且滴加速度越慢，脫色率越高，光催化效果越好.表2顯示TiCl3和甲醇／乙醇的混合溶液的溶質比在1∶3時脫色率最高.表3顯示反應溫度對生成的納米TiO2光催化的影響.從表3中可以看出，當溫度控制在160℃時效果最好；因此，本文所選的納米TiO2的最優制備條件為：TiCl3的滴加速度為0.5mL／min，TiCl3與甲醇／乙醇混合溶液的溶質比為1∶3，反應溫度為160℃.

2.2納米TiO2的表征

圖2是TiO2不同放大倍數的透射電鏡圖.通過電鏡圖2（a），可以觀察到，在較大放大倍數下，所制備的納米TiO2顆粒分散比較均勻，顆粒尺寸較小.將放大倍數加大后，如圖2（b），可以看出采用本文所述方法制備的納米TiO2是由大量粒徑在15 nm左右的類紡錘體顆粒組成.通過電鏡圖可知，采用最優工藝條件制備的TiO2為納米級別，且粒徑分布比較均一.

圖2　優化條件下合成的TiO2的TEM圖Fig.2 The TEM image of TiO2synthesized under the optimum conditions

圖3為優化條件下制備的納米TiO2XRD圖.在25.3，37.68，47.82，53.74，55.16等位置出現的衍射峰分別為銳鈦型納米TiO2的（101），（004），（200），（211），（105）晶面的衍射峰，這些峰的寬度以及峰強表明制備出的納米TiO2粒徑小，結晶度高［8］.由于XRD圖中，沒有出現其他的衍射峰；因此，可以確定所制備的納米TiO2為純銳鈦型TiO2，無其他晶型.

圖4為優化條件下合成的納米TiO2拉曼光譜圖.在152.46 cm－1，387.93 cm－1，510.59 cm－1，630.46 cm－1處分別發現和銳鈦型TiO2相匹配的拉曼峰［9－10］，并且這些峰的強度較高，這進一步表明所制備的TiO2為銳鈦型，且結晶度良好.

圖3　優化條件下合成的納米TiO2的XRD圖Fig.3 The XRD spectrogram of TiO2synthesized under the optimum conditions

圖4　優化條件下合成的納米TiO2的拉曼光譜圖Fig.4 The Raman spectrogram of TiO2synthesized under the optimum conditions

從圖5可知，制備的納米TiO2水力粒徑集中在15 nm處，說明所制得的納米TiO2粒徑分布較均勻，這與透射電鏡表征的結果（圖2）基本一致.

從圖6譜圖中可以看出，相比于P25，自制的納米TiO2具有更強的紫外可將光吸收.當吸收波長超過500 nm時，P25的吸光度已經降到一個比較低的水平，而自制的納米TiO2的吸光度仍比P25高，表明通過優化納米TiO2的制備條件，可以將其吸光度從紫外范圍內延伸到可見光區.

圖5　優化條件下合成的納米TiO2的DLS圖Fig.5 The DLS spectrogram of TiO2synthesized under the optimum conditions

圖6　優化條件下合成的納米TiO2紫外可見光譜圖Fig.6 The UV－Vis spectrogram of TiO2synthesized under the optimum conditions

圖7　優化條件下合成的納米TiO2的快速傅里葉變換紅外光譜圖Fig.7 The FT－IR spectrum of TiO2synthesized under the optimum conditions

在圖7中，485.9 cm－1處的峰為TiO2本征峰.在3 316.5 cm－1處的吸收峰為制備的TiO2表面C－OH振動造成的.來自－CH2－中的C－H彈性振動造成了2 921.3 cm-1和2 851.6 cm－1處的峰.1 629.2 cm－1的峰為O－H彎曲振動峰［11］.

從TEM，XRD，LDS和拉曼光譜的分析表明，所制備的納米TiO2為純銳鈦礦型，其中并未發現金紅石、板鈦礦型TiO2的檢測信號.從TiO2的紫外可見吸收光譜和快速傅里葉紅外光譜中可以看出，所制備的TiO2在可見光范圍內具有吸收，且在TiO2表面具有C成分存在；因此，本文制備的納米TiO2為結晶度良好且具較強可見光吸收的銳鈦型納米TiO2.

2.3優化條件下合成的TiO2的可見光光催化性能

為了研究在優化條件下制備的納米TiO2的可見光光催化性能，利用LED燈（60W）作為光源，P25作為對照組，進行亞甲基藍降解實驗：將1.25 g制備的納米TiO2加入到250mL 6.7×10－5M亞甲藍溶液中，混合均勻并分成5等份；隨后在黑暗環境下攪拌2 h，得到5份濃度為5 g／L的TiO2／亞甲基藍藍色溶液；將這些藍色溶液放置在裝有LED燈的暗箱內照射不同時間，通過測量照射不同時間的TiO2／亞甲基藍混合溶液的紫外可見光譜，得到納米TiO2的降解效率. P25（Degussa）以同樣的方法做光催化對照實驗.

從圖8中可以看出，亞甲基藍溶液在光照下基本不會分解.加入優化條件下制備的TiO2和P25，在LED燈照射下，亞甲基藍溶液開始出現褪色現象.從圖中可以看出，在光照的前1 h內，P25的降解效率不明顯，而自制的TiO2在前1 h內能降解將近60％的亞甲基藍.隨著照射時間不斷延長，P25對亞甲基藍開始逐漸降解，而自制的TiO2對亞甲基藍的降解速率開始下降，不像前1 h那么明顯.當照射5 h后，自制的TiO2降解了將近90％的亞甲基藍，而P25則降解了將近50％的亞甲基藍；沒有加入TiO2的亞甲基藍溶液則基本沒有出現褪色現象.這說明亞甲基藍在LED燈的照射下基本不出現分解現象，整個亞甲基藍的褪色過程完全是由于TiO2的光催化作用引起.

通過TiO2降解實驗可以知道，優化TiO2的制備條件，改善制備工藝，可以提高其在可見光下的光催化活性，并且其可見光的光催化活性比P25高出近1倍.

圖8　優化條件下的TiO2和P25在LED燈下對亞甲基藍溶液的降解效率圖Fig.8 The degradation efficiency figure of TiO2synthesized under the optimum conditions and P25 for degradation Methylene Blue under LED light

3　結論

通過優化制備TiO2方法中TiCl3的滴加速率、TiCl3與甲醇／乙醇的溶質比、反應溫度等條件，制備出了具有可見光吸收的納米TiO2.結果表明：制備的納米TiO2最優化條件為：滴加速度為0.5mL／min，溶質比為1∶3，反應溫度為160℃；制備的納米TiO2為具有良好結晶度的銳鈦型晶體，其粒徑為15 nm，且粒徑分布均勻.相比于P25，制備出的納米TiO2在LED燈下可以有效降解亞甲基藍染料.

綜上所述，文中制備的納米TiO2能夠充分利用太陽光中的可見光，對于充分利用清潔的太陽能資源提供了重要的參考依據，對于改善納米TiO2的實際應用具有重要的意義［12］.

［1］楊柯，劉陽，尹虹.納米二氧化鈦的制備技術研究［J］.中國陶瓷，2004，40（4）：8－12.

［2］李小紅，鄭旭煦，殷鐘意，等.氟摻雜提高納米二氧化鈦光催化活性的研究進展［J］.化學研究與應用，2013，25（3）：7－12.

［3］邱松山，姜翠翠，海金萍.納米二氧化鈦表面改性及其抑菌性能研究［J］.食品與發酵科技，2010，46（6）：5－7，11.

［4］KATOH R，FURUBEA，YAMANAKA KI，etal.Charge Separation and Trapping in N－Doped TiO2Photocatalysts：A Time－Resolved Microwave Conductivity Study［J］.Journal of Physical Chemistry Letters，2010，1（22）：3261－3265.

［5］NEVILLE EM，MATTLEM J，LOUGHREY D，et al.Carbon－Doped TiO2and Carbon，Tungsten－Codoped TiO2through Sol－Gel Processes in the Presence of Melamine Borate：Reflections through Photocatalysis［J］.Journal of Physical Chemistry C，2012，116（31）：16511－16521.

［6］譚敏，尹荔松.稀土摻雜對TiO2薄膜光催化性能的影響［J］.廣西工學院學報.2010，21（1）：28－31，49.

［7］盤榮俊，黃榜彪，徐柳蘇.表面修飾鉑的銅納米顆粒的制備及催化性能［J］.廣西工學院學報.2007，18（2）：77－80，88.

［8］AI Zhihui，WU Na，ZHANG Lizhi.A Nonaqueous Sol-G el Route to Highly Water Dispersible TiO2Nanocrystals with Superior Photocatalytic Performance［J］.Catalysis Today，2014，224（4）：180－187.

［9］張寧，許明霞，陳超，等.拉曼光譜對碘摻雜二氧化鈦的晶相與表面結構［J］.南昌大學學報（理科版），2008，32（2）：130－133.

［10］吳健春，任亞平，王斌.利用拉曼光譜定量分析金紅石型二氧化鈦［J］.分析試驗室，2012，31（12）：100－103.

［11］CHEN Lijing，CHEN Feng，SHI Yanfen，et al.Preparation and Visible Light Photocatalytic Activity of a Graphite－Like Carbonaceous Surface Modified TiO2Photocatalyst［J］.Journal of Physical Chemistry C，2012，116（15）：8579-8586.

［12］李群.納米材料的制備與應用技術［M］.北京：化學工業出版社，2008.

（學科編輯：黎婭）

Preparation of nanometer TiO2visible light photocatalyst by solvent-thermal method

HUANG Wen-yi1，2，3，4，SHI Zhi－peng1，2，3，4，CHENG Hao1，2，3，4，XIE Wei－bin1，2，3，4，LI Yan－qing1，2，3，4，LI Li－jun*1，2，3，4
（1.School of Biological and Chemical Engineering,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545006,China;2.Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources(Guangxi University of Science and Technology),Liuzhou 545006,China;3.Collaborative Innovation Center of Guangxi Sugar Industry,Nanning 530004,China;4.Key Laboratory for Processing of Sugar Resources of Guangxi Higher Education Institutes (Guangxi University of Science and Technology),Liuzhou 545006,China.）

The titanium dioxide nanoparticles were synthesized by solvothermal method.In the preparation process the conditions were optimized by changing the dropping rate,temperature,and solute/solvent ratio and the best conditions were obtained with these effect factors.Next the XRD,Raman,dynamic light scattering,UV-Vis spectrum and FT-IR spectrum were conducted on its crystal type,and diameter in the best condition,these results indicated that its hydraulic average radius for 15 nm,grain diameter distribution uniform,crystal type for anatase titanium type,and crystal degrees good.TiO2prepared herein can be used in the complex photoresponsive devices and visible light degradation of the organic pollutant.

solvent-thermal;TiO2nanoparticle;photocatalytic activity;visible light

TQ134.11

A

2095-7335（2016）03-0089-06

10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2016.03.016

2016-03-07

廣西科技攻關項目（桂科攻1348018-3）資助.

李利軍，博士，教授，研究方向：應用化學，E-mail：lilijun0562＠sina.com.