初始　pH值對餐廚垃圾高溫高含固率厭氧發酵產酸的影響

王艷琴，張 潔，劉月娥，趙晨曦

（1.新疆大學　a.化學石油天然氣精細化工教育部和自治區重點試驗室；b.化學化工學院，烏魯木齊 830046；2.新疆環境保護科學研究院，烏魯木齊 830011）

初始pH值對餐廚垃圾高溫高含固率厭氧發酵產酸的影響

王艷琴1，張 潔2，劉月娥1，趙晨曦2

（1.新疆大學a.化學石油天然氣精細化工教育部和自治區重點試驗室；b.化學化工學院，烏魯木齊 830046；2.新疆環境保護科學研究院，烏魯木齊 830011）

研究了高溫（55℃）、高含固率（TS為20%）條件下初始pH（5，7，9）值對餐廚垃圾厭氧發酵產揮發性脂肪酸（VFA）的影響。結果表明：增加初始pH值能顯著提高VFA濃度和產率。初始pH=9的體系發酵結束時VFA濃度和產率最高，分別為23.48 g/L、0.095 g/gVSfed。初始pH=7時以丁酸型發酵為主導；pH =9時則以乙酸型發酵為主導，更適合作為廢水脫氮除磷過程的碳源。因此，從產酸率和產酸類型而言，適當提高餐廚垃圾初始pH值更有利于其向目標產物VFA轉化。

餐廚垃圾；高溫厭氧發酵；高含固率；初始pH值；揮發性脂肪酸

0 引 言

餐廚垃圾有機質含量高，易腐敗發臭，處理不當會造成環境污染和資源浪費。近年來隨著人們生活水平的提高，餐廚垃圾的產生量也不斷增加。因此，如何實現餐廚垃圾的有效利用成為亟待解決的問題。而采用厭氧發酵方法處理餐廚垃圾是實現餐廚垃圾減量化、資源化的有效手段之一。除厭氧發酵產生的沼氣外，發酵酸化過程產生的揮發性脂肪酸（VFA）還是用作污水處理反硝化過程的具有較高價值的碳源［1-2］。

厭氧發酵水解酸化階段受各種因素的影響，其中pH值的影響較大。pH值不僅影響厭氧發酵水解酸化的產物分布，還會影響厭氧體系中微生物的代謝途徑［3-6］。很多學者通過動態調節pH值，研究了pH對餐廚垃圾水解酸化階段的影響：張波等［3］在35℃條件下，通過間歇調節pH值，試驗了pH值為5、7、9、11條件下餐廚垃圾兩相厭氧消化中水解和產酸情況，結果表明，控制pH值為7時，餐廚垃圾具有更高的水解和酸化率；張玉靜等［7］在中溫條件下（35℃）試驗了pH值為5、6、7及不控制pH值條件下餐廚垃圾厭氧消化產酸的效果，結果表明，控制發酵罐pH值為6時餐廚垃圾厭氧消化水解產酸效果最好；Min等［8］研究得出當發酵溫度為（18±2）℃、調節 pH值為5.2～6.7、HRT為5 d時，餐廚垃圾質量分數為10%的厭氧消化體系最大VFA產率為0.318 g/（gVSfed·d）。這些研究基本是基于中溫（35～37℃）、低含固率（10%～16%）條件下進行的。而有關初始pH值對餐廚垃圾高溫高固體厭氧發酵產酸的影響研究少見報道。與中低溫厭氧發酵相比，高溫具有底物適應性強、發酵速度快、產率高、對病原菌滅活效果好等優點［9］，并且，高固體濃度發酵能夠降低后續成本，降低能耗［10-11］。因此本文在55℃的高溫條件下，研究了高含固率（TS為20%）下不同初始pH值對餐廚垃圾厭氧發酵產酸的影響，并對發酵過程中累計產氣量、pH、VFA組分、氨氮、溶解性化學需氧量（SCOD）的變化進行了研究，以期為餐廚垃圾厭氧發酵水解酸化過程選取最佳pH值提供參考。

1　試驗材料與方法

1.1餐廚垃圾與污泥性質

試驗所用餐廚垃圾取自新疆大學北校區學生食堂。收集的餐廚垃圾經分揀后破碎成漿狀，置于冰箱中（4℃）保存備用。污泥取自烏魯木齊某污水處理廠厭氧段，表現為黑色絮狀物，將厭氧段污泥在（55±1）℃下以餐廚垃圾作為底物馴化一個月后的混合物作為接種物使用。餐廚垃圾、厭氧段污泥及接種物的特性見表1。

表1　餐廚垃圾、污泥和接種物的特性Table 1 Character of food waste，sludge and inoculums

1.2試驗裝置及方法

試驗裝置主要由體積為500 mL的發酵瓶、1 L的集氣瓶和1 L的量筒3部分組成，發酵瓶瓶蓋上設有液體采樣點，發酵瓶與集氣瓶之間設有氣體采樣點，氣體采用排水法收集。發酵瓶置于溫度為（55±1）℃的恒溫水浴鍋中。

厭氧發酵前，將240 g餐廚垃圾和60 g接種物加相應去離子水，調節TS為20%，并用3 mol/ L的HCl和NaOH溶液調節其初始pH=5、7、9，同時設置一組不調節pH值的體系（初始pH= 4.8）作為對照，充分混合均勻后，裝入發酵瓶，進行厭氧發酵試驗。試驗過程中每隔1 d用10 mL針筒在液體采樣口取一定量的發酵液，測定其pH值以及VFA、可溶性氨氮和SCOD濃度，直到水解酸化過程達到穩定狀態。每次取樣后向發酵瓶中通氮氣1 min以維持發酵瓶中的厭氧環境。

1.3分析方法

TS、VS采用重量法測定；pH值采用玻璃電極法；鉀（K）、鈉（Na）、鐵（Fe）等常規營養元素采用GB/T 5009.91—2003方法；N采用凱氏測氮法；SCOD、VFA、可溶性氨氮經過預處理后測定。預處理方法為：將樣品以3 500 r/min離心30 min，取上清液經0.45 μm濾膜過濾。其中SCOD測定采用重鉻酸鉀法；VFA含量采用安捷倫7890A氣相色譜檢測，配置了火焰離子檢測器（FID）和HP -FFAP填充柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；氨氮測定采用納氏試劑分光光度法。

2　試驗結果與討論

2.1初始pH值對厭氧發酵體系累計產氣量的影響及體系pH值變化

由圖1可以看出：初始pH=5和不調節初始pH值條件下產氣量很小，pH=7、9條件下發酵系統均能正常產氣，但pH=7的體系在發酵進行到40 h后產氣量明顯減少，pH=9的體系在前20 h幾乎不產氣，產氣集中在20～60 h，因此初始pH值能夠顯著影響厭氧發酵的水解酸化過程。初始pH=7的體系發酵結束時累計產氣量最大，為961 mL。這與李定龍等［4］中溫條件下餐廚垃圾厭氧發酵（pH=7）獲得的359 mL的累計產氣量相比有顯著提高。pH=9的體系中，累積產氣量為713 mL。pH=5和不調節pH值的體系發酵結束時累計產氣量分別為103、91 mL。

圖1　不同初始　pH值對累積產氣量的影響Fig.1 Effect of initial pH on the cumulative gas production

隨餐廚垃圾水解酸化過程的進行，大量產物VFA積累［4，9，12-13］，體系pH值均呈下降趨勢（圖2）。發酵初期pH值下降迅速，發酵進行到第3天pH值降至5以下，之后基本穩定，在如此低的pH值下，微生物活性受到嚴重抑制［14-15］，從而使后續厭氧發酵不能順利進行。pH值的下降幅度隨初始pH值的升高而增大，初始pH=9的體系 pH值下降幅度最大，因此，在一定范圍內較高的初始pH值更有利于餐廚垃圾中有機質的水解酸化［14］。

2.2初始pH值對厭氧發酵體系VFA濃度、產量、產率、組成及SCOD濃度的影響

VFA濃度隨著初始pH值增大而升高（圖3）。不同初始pH值情況下VFA濃度均先快速增長，達最大值后緩慢下降，最終趨于穩定。初始pH= 7和9時VFA濃度均在第5天達到最大值，分別為20.6、25.55 g/L。發酵結束時，不調節 pH，pH=5、7、9情況下VFA濃度分別為6.19、6.60、18.31、23.48 g/L，說明在一定范圍內提高初始pH值能顯著提高發酵液中VFA濃度。由表2可知：隨初始pH值增大VFA濃度增量和產率均增大，初始pH=9的體系在發酵結束時VFA濃度增量和產率最高。

圖2　不同初始　pH值對體系　pH值的影響Fig.2 Effect of initial pH on the pH change of the system

圖3　不同初始　pH值對　VFA濃度的影響Fig.3 Effect of initial pH on the VFA concentration

表2　發酵結束不同初始　pH值下　VFA濃度增加量和產率Table 2 The concentration increased amount and yield of VFA in diflerent inital pH at the end of fermentation

VFA組成分析結果見圖4：初始pH=7及pH =9條件下的VFA主要產物分別為丁酸和乙酸，說明pH=7時以丁酸型發酵為主導，pH=9時則以乙酸型發酵為主導。厭氧發酵后期有少量丙酸生成，pH=9的體系厭氧發酵后期丙酸含量較pH =7體系大，與文獻報道相一致［14，16］。這可能是由于初始pH值對發酵體系中優勢菌種的代謝途徑產生了影響［16-17］。發酵結束時初始pH=7的體系乙酸、丙酸和丁酸在總VFA中所占的比例分別為28.78%、6.97%、64.11%。pH=9的體系各酸所占比例為59.15%、6.56%、34.18%。Elefsiniotis等［1］研究了VFA作為反硝化碳源的效果，發現乙酸具有最高的反硝化速率，丁酸次之，丙酸則最差。初始pH=9為典型的乙酸型發酵，更有利于用于后續廢水反硝化處理的碳源。因此提高初始pH值能夠在很大程度增加餐廚垃圾水解酸化產物VFA中乙酸的含量，對于發酵產物VFA用于污水處理廠脫氮除磷的碳源具有重要意義。

圖4　初始　pH=7和　pH=9時　VFA各組分濃度的變化Fig.4 Components variation of VFA at initial pH=7 and 9

由于VFA是SCOD的重要組成部分，因此在不同初始pH值下，SCOD濃度變化與VFA濃度變化趨勢基本相同。由圖5可知：初始pH=5、7及不調節pH值情況下，發酵114 h后，SCOD濃度均達到最大，分別為128.06、128.84、126.58 g/L。pH=9時SCOD濃度90 h出現最大值，為135.52 g/L，發酵結束時不同初始pH值下SCOD濃度分別增長了20.71%、24.19%、26.39%、20.78%，初始pH=7及9的體系 VFA/SCOD（將VFA折合成SCOD）所占的比例分別為90.58%、94.85%，可以看出初始pH值升高VFA/SCOD值增加，VFA/SCOD值越高表明發酵液中VFA濃度就越高，后期可用于污水反硝化碳源的物質含量就越大［18］。因此，在發酵過程中較高的初始pH值有利于餐廚垃圾水解酸化產VFA。

圖5　不同初始　pH值下　SCOD的濃度變化Fig.5 SCOD variation under different initial pH

2.3初始pH值對厭氧發酵體系可溶性氨氮的影響

發酵體系中氨氮濃度的升高主要是發酵底物中蛋白質等含氮有機物經氧化還原脫氮反應生成氨造成的［19-20］。體系中氨氮濃度不僅對餐廚垃圾厭氧發酵有很大的影響，而且影響發酵產物作為碳源在后續污水反硝化應用中的效果［18］，因此對體系氨氮濃度進行測定具有重要意義。由圖6可知：不同初始pH值下氨氮濃度隨發酵進行逐漸增加，當pH=5和不調pH值時，氨氮溶出比較緩慢。pH =7和9的體系氨氮溶出較快，發酵結束時，氨氮濃度分別達到1 008、1 214 mg/L?？傮w來看，氨氮累積濃度隨初始pH值升高而升高，與文獻報道一致［7，10，21-22］。雖然適當增加初始pH值有利于提高餐廚垃圾的水解酸化效率，有助于發酵底物中蛋白質、氨基酸及其他含氮有機物的分解，但考慮到酸化液后期作為反硝化碳源使用，應當進一步研究降低和控制消化液中氨氮濃度的方法。

圖6　不同初始　pH值下氨氮濃度變化Fig.6 Ammonia concentration variation under different initial pH

3　結 論

（1）高溫高含固率厭氧條件下，不同初始pH值的發酵體系pH值下降均很迅速，一定范圍內初始pH值越高體系pH值下降幅度越大。初始pH= 7的發酵體系累積產氣量最大，為961 mL。

（2）增加初始pH值能顯著提高VFA濃度、發酵結束時VFA濃度增加量和產率。初始pH=9的體系發酵結束時VFA濃度增加量和產率分別為20.53 g/L、0.095 g/gVSfed。pH=7時以丁酸型發酵為主導，pH=9時則以乙酸型發酵為主導。發酵后期有少量丙酸生成，pH=9的體系厭氧發酵后期丙酸含量較pH=7體系大。

（3）SCOD濃度及氨氮累積濃度均隨初始pH值升高而升高，發酵結束時，初始pH=7及9的體系VFA/SCOD值分別為90.58%、94.85%，故較高的初始pH值有利于餐廚垃圾的水解酸化。

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Initial pH effect on volatile fatty acid production in anaerobic fermentation from high-solid food waste under thermophilic condition

WANG Yan-qin1，ZHANG Jie2，LIU Yue-e1，ZHAO Chen-xi2
（1.a.Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals，Ministry of Education and Xinjiang Uyghur Autonomous Region；b.College of Chemistry and Chemical Engineering，Urumqi 830046，China；2.Xinjiang Academy of Environmental Protection Science，Urumqi 830011，China）

The effect of the initial pH（5，7，9）on volatile fatty acid production（VFA）in anaerobic digestion of food wastes under thermophilic（55℃）and high total solid content（20%）condition was investigated.Results show that initial pH changing can significantly affect the VFA concentration and VFA yield.The VFA concentration and VFA yields were highest at the initial pH=9，and were 23.48 g/L，0.095 g/gVSfedrespectively. Butyric acid fermentation dominates at pH=7，while acetate is the dominant end product at initial pH=9，which is suitable used as carbon source during the process of denitrification and dephosphorization.Thus raising the initial pH is more favorable for the conversion of food wasted to the target VFA from the perspective of VFA yields and contents.

food waste；thermophilic anaerobic fermentation；high solid content；initial pH；VFA

X799.3

A

1674-9057（2016）03-0562-05

10.3969/j.issn.1674-9057.2016.03.023

2015-01-19

新疆維吾爾自治區科技支疆計劃項目（201291175）

王艷琴 （1988—），女，碩士，研究方向：固體廢物處理處置及資源化，wangyanqin0529@126.com。

劉月娥，副教授，397460229@qq.com，liuyuee2002@aliyun.com。

引文格式：王艷琴，張潔，劉月娥，等.初始pH值對餐廚垃圾高溫高含固率厭氧發酵產酸的影響［J］.桂林理工大學學報，2016，36（3）：562-566.