超聲波強化浸出廢舊鋅錳電池中的錳制取　Mn3O4的工藝

姚金環，丘雪萍，李延偉，莫勝坤

（桂林理工大學a.化學與生物工程學院；b.廣西礦冶與環境科學實驗中心，廣西　　桂林 541004）

超聲波強化浸出廢舊鋅錳電池中的錳制取Mn3O4的工藝

姚金環，丘雪萍，李延偉，莫勝坤

（桂林理工大學a.化學與生物工程學院；b.廣西礦冶與環境科學實驗中心，廣西桂林 541004）

將超聲波技術引入到廢舊鋅錳電池的浸出過程中以強化錳的浸出。利用單因素實驗研究了超聲波功率、硫酸濃度、反應溫度、液固比對錳浸出率的影響，確定了超聲波強化浸出錳的較好的工藝條件。通過有、無超聲波條件下的對比實驗研究了超聲波的強化效果。最后以浸出液為錳源，制備了 Mn3O4產品。研究發現，超聲波功率、硫酸濃度、反應溫度和液固比均對廢舊鋅錳電池中錳的浸出有重要影響，實驗范圍內較好的工藝條件為：超聲波功率60 W、硫酸初始濃度3.0 mol/L、反應溫度60℃、液固比10∶1（mL∶g）。在此工藝條件下，錳的浸出率比無超聲波引入時提高了12%左右。利用浸出液直接制備的 Mn3O4純度較高。

廢舊鋅錳電池；超聲波；浸出；錳

0 引 言

我國是一個標準的干電池生產大國，同時也是干電池出口以及消費的最主要國家之一。據2014年在四川綿陽召開的“一次電池行業峰會”報道：2013年中國電池行業扣式堿性鋅錳電池產量達60億只，圓柱型堿性鋅錳電池產量達125億只，其他堿性鋅錳電池產量達2.3億只。我國一次電池年消費量約80億只，按每只25 g計，年產生廢舊干電池約20萬t。這些廢舊的鋅錳電池一般都含有鎘、錳、鋅等物質，若能將其回收利用，不但可以降低環境污染，同時也可有效地降低金屬資源的浪費。目前，國際上最常見的處理廢舊鋅錳干電池的方法為固化深埋法；我國主要的處理方式為人工分選、干法、濕法和干濕法［1］。其中濕法處理技術是將剖開的電池分選出正、負極材料后進行預處理得到電池粉末，并將其浸于酸性溶液中，然后利用化學沉淀、電化學沉積、離子交換或萃取分離的方法使目標組分以純金屬或金屬鹽的形式得以回收［2-6］。濕法處理技術較為適合大面積推廣，但仍有諸多關鍵科學和技術問題尚未得到解決。譬如在浸出過程中，存在浸出時間長、酸濃度高、反應溫度高、液固比過大、浸出效率較低等缺點。近幾年來，人們發現超聲波技術可以強化有價金屬在浸出過程中的浸出率［7-9］。

Mn3O4是一種重要的材料，廣泛用于軟磁材料、電子、化工、電化學等領域［10-11］。在軟磁材料領域，Mn3O4主要用于制備軟磁材料，如錳鋅鐵氧體；在電子領域，Mn3O4主要用作儲存數據的磁芯以及電感器、變壓器、放大器等；在化工領域，納米級的Mn3O4可用作氧化或還原的催化劑；而孔隙率較低且密度高的Mn3O4，在電池行業中可以用作良好的陰極材料。

本實驗將超聲波技術引入到廢舊鋅錳電池正極材料的浸出過程中以強化其中錳的浸出，探討了超聲波功率、硫酸濃度、反應溫度、液固比對錳浸出率的影響，并以浸出液為錳源制備了Mn3O4。該研究對廢舊鋅錳電池中錳的回收利用具有一定的指導意義。

1　實驗部分

1.1實驗原料及藥品

實驗所用原料為廢舊的南孚牌無汞鋅錳電池正極材料。實驗所用試劑均為分析純級，主要有硫酸、雙氧水、氨水、氯化銨、檸檬酸、抗壞血酸、鉻黑T、乙二胺四乙酸二鈉、無水乙醇、碳酸氫鈉等。

1.2實驗儀器

KQ2200DE超聲波清洗器、SJB-S電動攪拌機、SHB-111循環水式真空泵、DZF-6020真空干燥箱、AL-204電子分析天平、KSL-1100X馬弗爐、X′Pert PRO X射線衍射儀等。

1.3實驗方法

原料預處理：用鋸子、鉗子等工具將廢舊的南孚牌無汞廢舊鋅錳電池剖開，篩分出其正極材料；將所得的正極材料放到燒杯中用蒸餾水浸泡一段時間后洗滌2～3次；用循環真空泵進行抽濾，所得的濾渣放到真空干燥箱中，在80℃下干燥12 h；用研缽將干燥好的材料搗碎放到密封袋中保存備用。

浸出反應：浸出反應在超聲波清洗器中進行。將250 mL三口燒瓶固定在超聲波清洗器中，三口燒瓶的3個口分別加接機械攪拌裝置、回流冷凝裝置和溫度計。浸出反應溫度及超聲波功率由超聲波清洗器控制。浸出反應時，首先向三口燒瓶中加入一定量的硫酸溶液，啟動攪拌機并控制好攪拌速度至400 r/min，當溶液達到預定溫度后向燒瓶中加入3.0 g樣品，開啟超聲波至設定的功率，并緩慢加入一定量的雙氧水溶液（w=3%），當反應達到要求的時間后，取下燒瓶冷卻后過濾，濾渣用蒸餾水洗滌3遍以上，將濾液收集并定容至250 mL容量瓶中。

浸出液中錳含量的測定：浸出液中錳的含量采用EDTA滴定法［12］確定。準確移取4 mL浸出液至250 mL錐形瓶中，加入3 mL的抗壞血酸溶液（50 g/L）和7 mL的檸檬酸溶液（50 g/L），并用氨緩沖溶液（pH≈10）調節溶液的pH在9～10，然后加入5～6滴鉻黑T指示劑（0.2%），用0.02 mol/L EDTA進行滴定，當溶液從酒紅色變為純藍色，且在0.5 min內不變色即為滴定終點，記錄所使用EDTA溶液的體積V，平行測定3次取平均值。

Mn3O4的制備：取預處理后的樣品10.0 g，在超聲波強化浸出的最佳條件下進行浸出反應；浸出液先用氨水調節pH值至7左右，再緩慢滴加過量碳酸氫鈉溶液，直到無氣泡和沉淀產生為止；靜置一段時間后過濾，濾餅用蒸餾水洗滌2～3次；然后將濾餅放到真空干燥箱中在80℃下干燥5 h，再放置于馬弗爐中在400℃下焙燒5 h，隨爐冷卻后即可得到產品。

2　結果與討論

2.1樣品的浸出反應特性

為了解廢舊南孚牌無汞鋅錳電池正極材料在硫酸中的浸出特性，對浸出前后的樣品（浸出條件：硫酸初始濃度3 mol/L、超聲功率60 W、浸出溫度50℃、液固比10∶1（mL∶g，單位下同）、反應時間60 min、攪拌速率400 r/min）進行了XRD分析（圖1）。從圖1中可知，廢舊南孚牌無汞鋅錳電池正極材料主要物相為MnO2（JCPDS 00-030 -0820）和C（JPCDS 01-089-7213），而在上述浸出條件下浸出后所得殘渣的主要物相為C。由此可知，廢舊南孚牌無汞鋅錳電池正極材料在硫酸中浸出時發生了如下反應：

圖1　廢舊南孚牌無汞鋅錳電池正極材料浸出前后的　XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the cathode materials for waste Nanfu mercury-free Zn-MnO2before and after leaching

2.2超聲波功率對錳浸出率的影響

在H2SO4初始濃度3.0 mol/L、浸出溫度50℃、液固比10∶1、浸出時間60 min的浸出條件下，實驗考察了超聲波功率對原料中錳浸出行為的影響。從圖2可以看出，當超聲波功率在40～80 W變化時，隨著超聲波功率的增加，錳的浸出率先呈逐漸上升趨勢，在超聲波功率為60 W時，錳的浸出率達到最大值73.3%。繼續增加超聲波功率，錳的浸出率稍有降低。這是因為超聲波強化浸出過程主要利用的是超聲波的空化效應，而空化作用時最大的空化泡半徑與所用超聲波的功率有較大的關系，過大的超聲波功率會減弱劇烈的瞬間空化效應的發生。因此實驗范圍內最佳的超聲波功率為60 W。

2.3硫酸濃度對錳浸出率的影響

在其他浸出條件（超聲波功率60 W、反應溫度50℃、液固比10∶1、反應時間60 min）相同的情況下，實驗通過改變硫酸的初始濃度來考察硫酸濃度對錳浸出率的影響規律，結果如圖3所示。可以看出，當硫酸濃度從2.0 mol/L變化到3.0 mol/L時，錳的浸出率從60.5%提高到73.3%，提高了12.8%；而當硫酸濃度從3.0 mol/L增加到4.0 mol/L時，錳的浸出率從73.3%增加至74.4%，僅增加了1.1%，也就是說當硫酸濃度大于3.0 mol/L，硫酸濃度的增加對錳浸出率的影響不大。

圖2　超聲波功率對錳浸出率的影響Fig.2 Effect of ultrasonic power on Mn leaching rate

圖3　硫酸濃度對錳浸出率的影響Fig.3 Effect of sulfuric acid concentration on Mn leaching rate

2.4反應溫度對錳浸出率的影響

圖4是在其他浸出條件（H2SO4初始濃度3.0 mol/L、超聲波功率60 W、液固比10∶1、浸出時間60 min）一定的情況下，廢舊南孚牌無汞鋅錳電池正極材料中錳的浸出率隨反應溫度的變化關系曲線。可以看出，反應溫度對錳浸出率有較大的影響，反應溫度在30～60℃變化時，隨著反應溫度的上升，錳的浸出率增加幅度較大。在反應溫度為30℃時，錳的浸出率僅為61.6%，當反應溫度達到50℃時，浸出率增加至73.3%；60℃時，錳的浸出率達到最大值為81.4%；然而，繼續升高溫度，錳浸出率下降。這可能的原因是：當反應溫度超過60℃以后，溶液中雙氧水自身的分解速度加快以至于部分雙氧水還沒來得及參與反應就分解掉了。

圖4　反應溫度對錳浸出率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on Mn leaching rate

2.5液固比對錳浸出率的影響

在H2SO4初始濃度3.0 mol/L、超聲波功率60 W、反應溫度60℃、反應時間60 min浸出條件下，實驗研究了浸出體系中液固比對錳浸出率的影響規律。從圖5可知，當液固比從6∶1升高到10∶1時，錳的浸出率從59.3%增至81.4%，增加了22.1%；但當液固比從10∶1升高到14∶1時，錳的浸出率僅提高了2.3%。液固比越大，消耗的硫酸量越多，產生的廢酸越多，不利于后續工藝的處理，故實驗范圍內選取最佳的液固比為10∶1。

圖5　液固比對錳浸出率的影響Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on Mn leaching rate

2.6超聲波的存在對錳浸出率的影響

當其他浸出條件（H2SO4初始濃度3.0 mol/L、反應溫度60℃、液固比10∶1）一定的情況下，實驗對比研究了有超聲波（功率60 W）和無超聲波存在情況下，錳浸出率隨反應時間的變化規律。從圖6可以看出，不管有、無超聲波存在，錳的浸出率均隨著反應時間的延長而增加；在相同的浸出條件下，引進超聲波技術能大大強化錳的浸出，在整個浸出過程中引進超聲波比不引進超聲波錳的浸出率平均增長了11.9%。

2.7Mn3O4產品的XRD圖

圖7是按1.3節中“Mn3O4的制備”方法獲得的Mn3O4產品的XRD圖。可以看出，所得產品的XRD圖在2θ為28.967°、32.412°、36.041°、44.600°、58.357°、59.599°、64.678°出現了較為明顯的衍射特征峰，與Mn3O4的XRD標準圖（PDF卡為003-1041）的晶面（112）、（103）、（202）、（004）、（321）、（224）、（400）相對應，表明該產物為Mn3O4，而且其XRD圖譜中幾乎沒有看到其他的雜峰，表明得到的Mn3O4產品純度較高。

圖6　有、無超聲波存在下錳的浸出率Fig.6 Mn leaching rate with and without ultrasonic

圖7　產品的　XRD圖Fig.7 XRD patterns of the product

3　結 論

采用超聲波技術可以有效地強化廢舊鋅錳電池中錳的浸出，在超聲波功率60 W、硫酸初始濃度3.0 mol/L、反應溫度60℃、液固比10∶1（mL∶g）的條件下，錳的浸出率比無超聲波引入時提高了12%左右。利用其浸出液可以直接制備純度較高的Mn3O4產品。

［1］涂小華，仇滿珍，王翠芳.廢干電池資源化進展［J］.江西化工，2006（3）：21-23.

［2］唐艷芬，高虹.國內外廢舊電池回收處理現狀研究［J］.有色礦冶，2007，23（4）：50-52.

［3］李月紅，王曉，趙聯朝，等.由廢舊鋅錳電池回收氯化錳和鋅的一種工藝［J］.河南科技大學學報：自然科學版，2004，25（5）：93-95.

［4］田喜強，趙東江，白曉波，等.利用廢舊鋅錳電池回收錳的研究［J］.應用化工，2006，35（9）：730-731，735.

［5］曾造，梁杰，李金海，等.干濕法回收廢舊鋅錳電池中錳資源的工藝研究［J］.科學技術與工程，2013，13（35）：10759-10762.

［6］Li Y Q，Xi G X.The dissolution mechanism of cathodic active materials of spent Zn-Mn batteries in HCl［J］.Journal of Hazardous Material，2005，127（1-3）：244-248.

［7］Zhang J，Wu A X，Wang Y M，et al.Experimental research in leaching of copper-bearing tailings enhanced by ultrasonic treatment［J］.Journal of China University of Mining and Technology，2008，18（1）：98-102.

［8］Li C C，Xie F C，Ma Y，et al.Multiple heavy metals extraction and recovery from hazardous electroplating sludge wastevia ultrasonically enhanced two-stage acid leaching［J］.Journal of Hazardous Material，2010，178（1-3）：823-833.

［9］Anjum F，Bhatti H N，Ghauri M A，et al.Enhanced bioleaching of metals from black shale using ultrasonics［J］.Hydrometallurgy，2010，100（3-4）：122-128.

［10］唐金晶，杜軍，劉作華，等.水熱/溶劑熱法制備Mn3O4納米材料的研究進展［J］.功能材料，2007，38（S）：2089-2092.

［11］張西軍，袁偉.一步水解氧化法制備納米級Mn3O4［J］.北京化工大學學報，2002，29（3）：74-78.

［12］冉廣芬，周園，馬培華，等.鋰離子電池正極材料中錳、鈷含量測定 ［J］.鹽湖研究，2005，13（2）：11-15.

Technology of leaching manganese from waste zinc-manganese batteries enhanced by ultrasonic and preparation of Mn3O4

YAO Jin-huan，QIU Xue-ping，LI Yan-wei，MO Sheng-kun
（a.College of Chemistry and Bioengineering；b.Guangxi Scientific Experiment Center of Mining，Metallurgy and Environment，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China）

Ultrasonic technology was used to enhance the process of leaching manganese from waste zinc-manganese batteries.The influences of ultrasonic power，sulfuric acid concentration，reaction temperature，and liquid-solid ratio on manganese leaching rate were studied by the single-factor experiments.The optimum reaction condition was determined.The enhancing effect of ultrasound was studied by contrast experiments with and without ultrasonic.The leaching liquid of manganese was used to prepare Mn3O4.The results show that ultrasonic poweric，sulfuric acid concentration，reaction temperature，and liquid-solid ratio have great effect on manganese leaching rate.The optimum reaction conditions of leaching manganese from waste zinc-manganese batteries enhanced by ultrasonic were determined as following：the initial sulfuric acid concentration of 3.0 mol/L，ultrasonic power of 60 W，reaction temperature of 60℃，liquid-solid ratio of 10∶1（mL∶g）.Under these conditions，the manganese leaching rate is 12%higher than the one in conventional leaching process.The leaching liquid of manganese can be used to prepare Mn3O4with high purity.

waste zinc-manganese batteries；ultrasonic；leaching；manganese

TM 911

A

1674-9057（2016）03-0578-05

10.3969/j.issn.1674-9057.2016.03.026

2015-03-17

國家自然科學基金項目（51464009）；廣西自然科學基金項目（2014GXNSFBA118238）；廣西礦冶與環境科學實驗中心科研項目（KH2011ZD005）；廣西教育廳項目（YB2014153）

姚金環 （1980—），女，博士，副教授，化學工藝專業，yaojinhuan@126.com。

引文格式：姚金環，丘雪萍，李延偉，等.超聲波強化浸出廢舊鋅錳電池中的錳制取Mn3O4的工藝［J］.桂林理工大學學報，2016，36（3）：578-582.