納米硒的制備及其光電性能

王 偉，黎 燕，王蘇寧，鐘福新，朱義年，莫德清

（1.桂林理工大學(xué)　a.化學(xué)與生物學(xué)院；b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西　　桂林 541004；2.桂林電子科技大學(xué)　　生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，廣西桂林 541004）

納米硒的制備及其光電性能

王 偉1a，黎 燕1a，王蘇寧1a，鐘福新1a，朱義年1b，莫德清2

（1.桂林理工大學(xué)a.化學(xué)與生物學(xué)院；b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541004；2.桂林電子科技大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，廣西桂林 541004）

以導(dǎo)電玻璃（ITO）為基底，采用電沉積法制備納米硒。在單一變量的基礎(chǔ)上結(jié)合正交試驗(yàn)和響應(yīng)面試驗(yàn)，探討了制備條件對(duì)納米硒光電壓的影響。結(jié)果表明：在沉積電壓1.7 V、沉積溫度30℃、沉積時(shí)間7 min、硫脲用量為1 mmol時(shí)，納米硒的光電壓值最高，達(dá)0.868 4 V；由紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)得其禁帶寬度Eg=1.84 eV；SEM分析發(fā)現(xiàn)，納米硒呈棒狀及蓮花狀結(jié)構(gòu)，棒直徑約為100 nm，長(zhǎng)度為3～6 μm；XRD表征結(jié)果顯示，納米硒主要為3種晶系的混晶系納米晶體，在2θ為37.188°、45.246°、60.324°處分別出現(xiàn)斜方晶系納米硒的（120）、（200）和（211）晶面，在2θ為30.141°、50.701°處分別出現(xiàn)六方晶系納米硒的〈101〉、｛11-1｝晶面，在2θ為35.522°處出現(xiàn)單斜晶系納米硒的［120］晶面，其中以〈101〉晶面和［120］晶面為擇優(yōu)生長(zhǎng)取向。

納米硒；光電壓；電沉積

硒是一種P型半導(dǎo)體，間接帶隙為1.6 eV［1］。在物理光學(xué)性能上，由于硒具有很高的光導(dǎo)性、優(yōu)異的單向?qū)щ娦浴㈧`敏的光響應(yīng)性、比較大的壓電效應(yīng)和熱電效應(yīng)等而成為應(yīng)用比較廣泛的一種無(wú)機(jī)光電材料［1-2］。

硒有三方相灰硒、無(wú)定型紅硒、玻璃狀黑硒、α-硒和β-硒等多種同分異構(gòu)體，納米線、納米棒、納米晶等多種形貌。目前，納米硒合成方法主要有室溫生長(zhǎng)法、回流法、超聲化學(xué)法、水熱/溶劑熱法等：Zhang X等［3］使用酸化方法和硒代硫酸鈉的歧化反應(yīng)于室溫下在聚丙烯酸-聚丙烯酸鈉的緩沖體系中制備得到直徑為50 nm、長(zhǎng)為5 μm的單晶硒納米線；Gates B等［4］使用回流方法，首先在升溫狀態(tài)下用過(guò)量的水合肼還原亞硒酸得到單分散的球形非晶硒膠體，然后經(jīng)過(guò)快速冷卻和陳化處理，得到了產(chǎn)量和質(zhì)量都極高的單晶納米線；姜秋鳳等［5］用超聲化學(xué)法使硒粉和乙二胺在不同條件下反應(yīng)，制得不同形態(tài)的硒納米線；An等［6］使用水熱合成法，用Na2S2O3和（NH4）2S2O3兩種不同的還原劑還原Na2SeO3制備出不同形態(tài)的硒納米線；Chen等［7］使用多元醇（聚乙烯醇）輔助法，使Na2SeO3在水熱條件下分解制備了三方相硒納米管；Jiang等［8］用硒粉作為硒源，使用激光溶蝕法制備了硒納米棒。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，采用電化學(xué)還原沉積法制備納米硒，制備工藝簡(jiǎn)單可行，所得納米硒為六方結(jié)構(gòu)，呈蓮花狀或者是棒狀納米晶體，且具有較強(qiáng)的光電壓。

1　試驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

儀器：X′Pert X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司），S-4800掃描電子顯微鏡（日本高新技術(shù)公司），9115X太陽(yáng)光模擬器（美國(guó)Newport公司），CHI660B電化學(xué)工作站（上海辰華公司），KS-120EI超聲波清洗儀（寧波海曙科生超聲設(shè)備有限公司），AL204電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司），DF-101S集熱式恒溫磁力加熱攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）。

試劑：亞硒酸（AR，西隴化工股份有限公司），硫脲（AR，安徽省蕭縣化學(xué)試劑廠）。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1納米硒的制備 稱取0.076 g（1 mmol）硫脲于燒杯中，量取40 mL 0.025 mol/L的H2SeO3溶液與硫脲均勻混合，配制成電沉積液，溶液呈血紅色。將其置于40℃水浴中，以鉑片為陽(yáng)極，ITO玻璃為陰極，在1.7 V直流電壓下電沉積5 min，即可在ITO玻璃上獲得納米硒樣品。

1.2.2納米硒的表征 用UV-2450紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津公司）測(cè)吸收光譜，計(jì)算其禁帶寬度Eg。用X′Pert X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）和S-4800掃描電子顯微鏡（日本高新技術(shù)公司）分別對(duì)樣品進(jìn)行XRD和SEM結(jié)構(gòu)表征。

2　結(jié)果與討論

2.1制備條件對(duì)樣品光電壓的影響

2.1.1沉積電壓的影響 按1.2.1節(jié)方法，改變沉積電壓分別為1.3、1.5、1.7、1.9和2.1 V，所得樣品對(duì)可見(jiàn)光開(kāi)路電壓響應(yīng)曲線如圖1所示，沉積電壓與樣品的光電壓值關(guān)系如圖2所示。當(dāng)沉積電壓小于1.5 V時(shí)，納米硒在ITO表面分布不均勻，樣品層較薄，吸光性比較差，光生載流子濃度也較低，因而光電壓較低。隨著沉積電壓的增大，樣品層表面致密程度、結(jié)晶程度和均勻性都有所提高，晶體逐漸變規(guī)整，光的吸收強(qiáng)度也明顯增加：當(dāng)沉積電壓增大到1.7 V左右時(shí)，光電壓達(dá)到最大值，即0.783 8 V，樣品呈橙紅色；沉積電壓繼續(xù)增大到2.0 V以上時(shí)，隨著沉積溶液中電極之間的電勢(shì)增加，硒的沉積反應(yīng)速率增大，所得的樣品由橙紅色變成深紅色，甚至?xí)兂苫液谏砻孀兊么植凇４藭r(shí)附在ITO玻璃表面的硒薄膜結(jié)晶性減弱，結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，空穴與電子得不到有效分離，光電壓也隨之下降。故本試驗(yàn)初步選擇1.7 V為最佳沉積電壓。

圖1　不同沉積電壓下樣品的開(kāi)路光電壓曲線Fig.1 Open-circuit photovoltage curves of the sample under different deposition voltage

圖2　沉積電壓對(duì)樣品開(kāi)路電壓的影響Fig.2 Effect of the deposition voltage on open-circuit potential of the sample

2.1.2沉積溫度的影響 按1.2.1節(jié)方法，改變水浴溫度分別為20、30、40、50和60℃，所得樣品對(duì)可見(jiàn)光開(kāi)路電壓響應(yīng)曲線如圖3所示，溫度對(duì)樣品的光電壓值的影響如圖4所示。可知：當(dāng)溫度由20℃增加到40℃時(shí)，樣品薄膜的結(jié)晶性能逐漸改善，光電壓值隨著沉積溫度的升高由0.584 4 V逐漸增大到0.783 8 V；當(dāng)溫度為40℃時(shí)，薄膜厚度均勻，形成納米尺寸的棒狀結(jié)構(gòu)（圖18），具有最高的光電壓值0.783 8 V；當(dāng)繼續(xù)升溫到50℃時(shí)，溶液會(huì)逐漸析出黑色沉淀，此時(shí)ITO玻璃表面上的薄膜也變成深紅色。這是由于溫度升高時(shí)，離子運(yùn)動(dòng)速率加快，Se快速形成，有些來(lái)不及在ITO表面結(jié)晶，于是在溶液中析出沉淀，同時(shí)在ITO表面上的晶體生長(zhǎng)均勻性也隨溫度的升高而降低，使其光電壓值隨之降低。本試驗(yàn)初步確定最佳沉積溫度為40℃。

圖3　不同沉積溫度下樣品的開(kāi)路電壓曲線Fig.3 Open-circuit potential curves of the sample under different deposition temperature

圖4　沉積溫度對(duì)樣品開(kāi)路光電壓的影響Fig.4 Effect of the deposition temperature on open circuit photovoltage of the sample

2.1.3硫脲用量的影響 硫脲的量分別為0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 mmol所得樣品對(duì)可見(jiàn)光開(kāi)路電壓響應(yīng)曲線如圖5所示，硫脲用量對(duì)樣品光電壓值的影響如圖6所示。硫脲在陰極表面具有很強(qiáng)的吸附性，遵守Frumkin吸附等溫式［9］。硫脲對(duì)陰極電沉積過(guò)程的影響是通過(guò)硫脲在陰極表面的吸附而實(shí)現(xiàn)的。硫脲的加入造成了陰極電沉積織構(gòu)的變化，使“瞬間成核”變?yōu)椤俺掷m(xù)成核”，增大電極表面的成核密度，進(jìn)而影響光電性能［10-11］。隨著硫脲用量由0.5 mmol增加到1.5 mmol，所得樣品的光電壓也隨之逐漸增大，當(dāng)硫脲用量為1.5 mmol時(shí)，樣品的光電壓達(dá)到最大值0.860 6 V，此時(shí)納米硒的成核密度最大。成核密度越大，則形成晶核的臨界尺寸越小，越有利于納米硒沉積表面的平整性、提高光電性能。當(dāng)硫脲的用量大于1.5 mmol時(shí)，光電壓開(kāi)始出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于硫脲的濃度越大，納米硒成核所需的過(guò)電位就會(huì)越高，隨著硫脲量的增大，其成核受阻。這說(shuō)明硫脲在電沉積過(guò)程中，既抑制了晶核形成，卻又促進(jìn)了晶粒的成長(zhǎng)，當(dāng)硫脲的量為1.5 mmol時(shí)，納米硒出現(xiàn)最佳的光電性能。由此可知，在電化學(xué)沉積過(guò)程中，硫脲在陰極表面的吸附會(huì)影響電結(jié)晶過(guò)程晶粒的生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致電沉積納米硒織構(gòu)的變化，進(jìn)而影響其光電性能。因此，本試驗(yàn)初步選擇硫脲的最佳用量為1.5 mmol。

圖5　不同硫脲用量下樣品的可見(jiàn)光開(kāi)路電壓響應(yīng)曲線Fig.5 Open-circuit potential curves of the sample under different dosage of thiourea

圖6　硫脲用量對(duì)樣品開(kāi)路光電壓的影響Fig.6 Effect of the dosage of thiourea on open circuit photovoltage of the sample

2.1.4沉積時(shí)間的影響 按1.2.1節(jié)的試驗(yàn)方法，改變沉積時(shí)間為1、3、5、7和9 min所得樣品對(duì)可見(jiàn)光開(kāi)路電壓的響應(yīng)曲線如圖7所示，光電壓值與沉積時(shí)間的關(guān)系曲線如圖8所示。可見(jiàn)，沉積時(shí)間的變化主要是影響薄膜的厚度。當(dāng)沉積時(shí)間從1 min增加到5 min時(shí)，ITO玻璃表面生成淺黃色向深橙紅色過(guò)渡的薄膜，表面的均勻性隨沉積時(shí)間的增加而增強(qiáng)，樣品的光電壓值隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)而從0.448 1 V增大到0.860 6 V。當(dāng)沉積時(shí)間為5 min時(shí)，所得樣品的光電壓值最高，為0.860 6 V。但當(dāng)沉積時(shí)間從5 min增大到9 min時(shí)，納米硒厚度增加，光生電子和空穴的輸運(yùn)距離增加，導(dǎo)致其電子和空穴的復(fù)合加劇，使其光電壓反而降低。本試驗(yàn)初步選取最佳沉積時(shí)間為5 min。

圖7　不同沉積時(shí)間下樣品的開(kāi)路電壓曲線Fig.7 Open-circuit potential curves of the sample under different deposition time

圖8　沉積時(shí)間對(duì)樣品開(kāi)路電壓的影響Fig.8 Effect of the deposition time on open-circuit potential of the sample

2.2正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

本試驗(yàn)選取沉積電壓、沉積溫度、硫脲用量、沉積時(shí)間4個(gè)因素，因素水平表如表1所示，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)了共9個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)。試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表2。

表1　正交試驗(yàn)因素水平Table 1 Orthogonal factors level

表2　正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析Table 2 Orthogonal experimental design and results analysis

根據(jù)直觀分析法，由圖9可知，對(duì)開(kāi)路光電壓大小的影響因素順序依次為硫脲用量（C）、沉積溫度（B）、沉積時(shí)間（D）、沉積電壓（A）。主要因素應(yīng)取最好的水平，而次要因素則可根據(jù)成本、時(shí)間、收益等方面的統(tǒng)籌考慮選取適當(dāng)?shù)乃健Ｓ蓤D10的極差分析結(jié)果可得到各因素的最佳搭配為A2B1C2D2，即正交試驗(yàn)得到的最佳工藝為沉積電壓1.5 V、沉積溫度30℃、硫脲用量1.5 mmol、沉積時(shí)間5 min。按此條件的試驗(yàn)在正交表的9次試驗(yàn)中并沒(méi)有出現(xiàn)，通過(guò)補(bǔ)充試驗(yàn)，結(jié)果如圖11所示。可知，得到的開(kāi)路光電壓最高為0.762 9 V，小于正交試驗(yàn)中的最大值0.793 8 V，同樣小于單一變量的最大值0.860 6 V，說(shuō)明正交試驗(yàn)只能對(duì)各個(gè)孤立的試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行分析，不能連續(xù)對(duì)試驗(yàn)的各個(gè)水平進(jìn)行分析，不能完全避免試驗(yàn)的隨機(jī)誤差，尋優(yōu)過(guò)程會(huì)出現(xiàn)偏差。

2.3響應(yīng)面法優(yōu)化制備納米硒的工藝條件

利用響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)方法，在一定的試驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，用多元二次回歸方程來(lái)擬合因素與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，通過(guò)對(duì)回歸方程的分析來(lái)尋求最優(yōu)工藝參數(shù)，計(jì)算比較簡(jiǎn)便，是降低開(kāi)發(fā)成本、優(yōu)化加工條件、提高產(chǎn)品質(zhì)量、解決生產(chǎn)過(guò)程中實(shí)際問(wèn)題的一種有效方法。根據(jù)Box-Behnken中心組合設(shè)計(jì)原理［12］，在單因素與正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取影響顯著的3個(gè)因素，即硫脲用量、沉積溫度、沉積時(shí)間為響應(yīng)值，作三因素三水平的響應(yīng)面分析試驗(yàn)，共17個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)。其中12個(gè)為析因子，5個(gè)為中心試驗(yàn)用以估計(jì)誤差。試驗(yàn)因素和水平見(jiàn)表3。對(duì)硫脲用量、沉積溫度、沉積時(shí)間作如下變換：A=（X1-1.5）/0.5，B=（X2-40）/10，C=（X3-5）/2。響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見(jiàn)表4。

圖9　各因素對(duì)光電壓的影響Fig.9 Effect of various factors on open-circuit photovoltage

圖10　極差分析Fig.10 Range analysis diagram

圖11　納米硒的開(kāi)路電壓Fig.11 Open-circuit potential of the nano-Se

表3　響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平表Table 3 Experimental design level for RSM

表4　響應(yīng)面試驗(yàn)方案及結(jié)果Table 4 Test design and results of RSM

用Design-Expert程序?qū)憫?yīng)值與各因素進(jìn)行回歸擬合后，得到編碼回歸方程如下所示：光電壓=0.75-0.060A-0.054B-4.475ABC-0.03C +4.500ABC-0.03AB+0.020AC-0.055BC-0.014A2-0.056B2+0.026C2。

由表5的方差分析可知，回歸模型的F=60.45，P值＜0.001，表明試驗(yàn)所采用的二次模型是極顯著的，在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是有意義的。失擬項(xiàng)（Lack of Fit）用來(lái)表示所用模型與試驗(yàn)擬合的程度，即二者差異的程度。本例P值為0.082 1＞0.05，對(duì)模型是有利的，無(wú)失擬因素存在，因此可用該回歸方程代替試驗(yàn)真試點(diǎn)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。因素硫脲用量A、水浴溫度B的P值均小于0.000 1，說(shuō)明因素A、因素B對(duì)光電壓的影響是極顯著的，其中二次項(xiàng)B2、交互項(xiàng)BC也是極顯著的。二次項(xiàng)A2、C2、交互項(xiàng)AC的P值均小于0.05，說(shuō)明A2、C2、AC對(duì)光電壓均有顯著影響。由此可見(jiàn)，各具體試驗(yàn)因素對(duì)響應(yīng)值的影響不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。同時(shí)，回歸方程也是極顯著的，相關(guān)系數(shù)R2=0.082/0.083=0.987 9，說(shuō)明響應(yīng)值（光電壓）的變化有98.79%來(lái)源于所選變量，即硫脲用量、沉積溫度、沉積時(shí)間。因此，回歸方程可以較好地描述各因素與響應(yīng)值之間的真實(shí)關(guān)系，可以利用該回歸方程確定最佳制備工藝條件。

響應(yīng)面的診斷結(jié)果如圖12所示，根據(jù)殘差的正態(tài)分布圖可以發(fā)現(xiàn)，所有的點(diǎn)基本都在同一條直線上，殘差對(duì)預(yù)測(cè)值符合無(wú)規(guī)律分布，而預(yù)測(cè)值對(duì)真實(shí)值的所有的點(diǎn)基本都在同一條直線上。所有的診斷結(jié)果都符合響應(yīng)面的診斷要求，所以響應(yīng)面試驗(yàn)是有效的。

表5　提取回歸分析結(jié)果Table 5 Result of extraction regression analysis

圖12　響應(yīng)面的診斷結(jié)果Fig.12 Diagnosis of response surface

圖13直觀地給出了各個(gè)因素交互作用響應(yīng)面的等高線圖和三維圖。從響應(yīng)面的最高點(diǎn)和等值線可以看出，在所選的范圍內(nèi)存在極值，即響應(yīng)面的最高點(diǎn)。對(duì)比等高線a1、b1、c1可知，a1等高線變化趨勢(shì)緩慢，等高線之間曲線平行，說(shuō)明AB交互項(xiàng)作用不顯著。對(duì)比3D圖a2、b2、c2可知，c2曲面的傾斜度較高，坡度較陡，說(shuō)明BC交互項(xiàng)作用顯著。由圖13可以看出，當(dāng)沉積溫度和沉積時(shí)間都固定時(shí)，光電壓隨著硫脲用量的變化幅度較大，而光電壓隨著反應(yīng)時(shí)間的變化幅度較小，所以這也符合硫脲用量對(duì)光電壓的影響尤為顯著的特點(diǎn)。

通過(guò)RSM最優(yōu)化分析，光電壓最優(yōu)時(shí)的制備條件為：硫脲用量1 mmol、沉積溫度30℃、沉積時(shí)間7 min、沉積電壓1.7 V，預(yù)測(cè)值為0.857 2 V。最優(yōu)化條件下制備的納米硒，其可見(jiàn)光響應(yīng)開(kāi)路電壓隨時(shí)間的變化曲線如圖14，此時(shí)的光電壓為0.868 4 V，實(shí)際測(cè)定值比理論預(yù)測(cè)值高了1.3%，說(shuō)明二次數(shù)學(xué)模型能很好地預(yù)測(cè)各因素同光電壓之間的關(guān)系。

2.4納米量子點(diǎn)表征

2.4.1納米硒光學(xué)性能表征 圖15是納米硒薄膜的紫外吸收光譜，由公式αhv=k（hv-Eg）n/2（式中：α，光的吸收系數(shù)；hv，光子的能量；k，系數(shù)；Eg，半導(dǎo)體的禁帶寬度［13］；n是一個(gè)由半導(dǎo)體電子躍遷性質(zhì)決定的常數(shù)，因納米硒為間接帶隙半導(dǎo)體材料，故n取4）可以得到：（αhv/k）1/2=hv-E［14］。

圖13　不同試驗(yàn)因素下的等高線圖（a1、b1、c1）與三維圖（a2、b2、c2）Fig.13 Contour diagrams（a1，b1，c1）and the three-dimensional maps（a2，b2，c2）under different experimental factors

g圖16為hv與（αhv）1/2近線性關(guān)系圖，利用該曲線近直線部分外推的反向延長(zhǎng)線與hv軸的交點(diǎn)，即可求得納米硒的帶隙Eg=1.84 eV。

2.4.2X射線衍射（XRD）分析 圖17為響應(yīng)面法優(yōu)化條件下制備的納米硒樣品的X射線衍射圖譜。通過(guò)XRD與其標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的比對(duì)可以看出，當(dāng)衍射角2θ為37.188°、45.246°、60.324°時(shí)分別對(duì)應(yīng)于納米硒的（120）、（200）、（211）晶面，納米硒晶屬于斜方晶系；當(dāng)衍射角2θ為30.141°、50.701°時(shí)分別對(duì)應(yīng)著＜101＞、｛11-1｝晶面，納米硒晶屬于六方晶系；當(dāng)衍射角2θ為35.522°時(shí)對(duì)應(yīng)著［120］晶面，納米硒晶屬于單斜晶系。因此，該樣品中存在不同晶相的硒納米晶。樣品的（101）和（120）衍射峰明顯增強(qiáng)，由此可以推斷出納米硒的生長(zhǎng)在這兩個(gè)方向具有優(yōu)先取向性。

圖14　納米硒的可見(jiàn)光響應(yīng)開(kāi)路電壓Fig.14 Open-circuit potential of nano-Se

圖15　納米硒的紫外吸收光譜Fig.15 UV absorption spectra of nano-Se

圖　16 納米硒的　　（αhv）1/2-hv擬合曲線Fig.16 　　（αhv）1/2-hv fitting curves of nano-Se

圖17　納米硒的XRD圖Fig.17 XRD image of nano-Se

2.4.3掃描電鏡（SEM）分析 由圖18可以看出，在高放大倍數(shù)下納米硒呈現(xiàn)蓮花狀結(jié)構(gòu)，花瓣以針刺狀向外輻射，晶型長(zhǎng)勢(shì)比較規(guī)整。圖18c納米硒呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，錯(cuò)落有致。結(jié)合低倍度圖18b與高倍度圖18a的 SEM圖可知，納米硒在成長(zhǎng)過(guò)程中有花狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)，但是基本長(zhǎng)勢(shì)是以棒狀結(jié)構(gòu)為主，棒狀結(jié)構(gòu)的直徑約為100 nm，長(zhǎng)度在3～6 μm。

2.4.4EDS元素分析 圖19是利用X射線能譜儀測(cè)試樣品所得的EDS元素分析圖。樣品中除了ITO玻璃所含有的N、O、Na、Mg、Si、Ca、In元素外，只發(fā)現(xiàn)有單純的Se元素，與XRD分析數(shù)據(jù)保持一致，證明了本試驗(yàn)所得的樣品為純的納米硒。

圖18　納米硒的　SEM圖Fig.18 SEM images of nano-Se

圖19　納米硒的　EDS圖Fig.19 EDS image of nano-Se

3　結(jié) 論

以樣品的光電壓為指標(biāo)，在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，結(jié)合正交試驗(yàn)、響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)，探討了電沉積法制備納米硒的最佳條件，并對(duì)納米硒進(jìn)行光學(xué)性能、XRD、SEM等表征測(cè)試。結(jié)果表明：在硫脲用量1 mmol、沉積溫度30℃、沉積時(shí)間7 min、沉積電壓1.7 V條件下制得的純納米硒具有較高的光電壓值0.868 4 V，其禁帶寬度Eg=1.84 eV，晶體主要為六方結(jié)構(gòu)和斜方結(jié)構(gòu)的混晶系，SEM觀察到的形貌為棒狀，直徑約為100 nm，長(zhǎng)度3～6 μm，棒端會(huì)出現(xiàn)蓮花狀結(jié)構(gòu)，花瓣以針刺狀向外輻射。

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Optical and electrical performance of nano-Se and its preparation

WANG Wei1a，LI Yan1a，WANG Su-ning1a，ZHONG Fu-xin1a，ZHU Yi-nian1b，MO De-qing2
（1.a.College of Chemistry and Bioengineering；b.College of Environmental Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China；2.College of Life and Environmental Science，Guilin University of Electronic Science and Technology，Guilin 541004，China）

Based on the single variable test，the orthogonal experiment was used to investigate the influences of the preparation conditions on the photovoltage of the nano-Se electrodeposited on the the conductive glass（ITO）substrate.It shows that the photovoltage of the nano-Se reached the highest value of 0.868 4 V with the deposition voltage of 1.7 V，the deposition temperature of 30℃，the deposition time of 7 min，and the amount of thiourea of 1mmol.In the UV-visible absorption spectra，the width of the forbidden band gap of the nano-Se Egis 1.84 eV.The scanning electron microscopy reveals rod-like structure and the diameter of the selenium nanorod is about 100 nm，the length is 3-6 μm.The XRD results show that nano-selenium is a mixed crystal nanocrystalline system mainly composed of three kinds of crystal system.The first is rhomboidal with nano-Se（120），（200）and（211）crystal plane，at 2θ of 37.188°，45.246°，60.324°.The second one is hexagonal with nano-selenium＜101＞，｛11-1｝plane，at 2θ of 30.141°，50.701°.The third is monoclinic with［120］crystal plane at 2θ of 35.522°.The preferential growth occurs along the＜101＞crystal plane and the［120］crystal plane.

nano-selenium；photovoltage；electrodeposition

TQ125.2

A

1674-9057（2016）03-0583-09

10.3969/j.issn.1674-9057.2016.03.027

2015-01-22

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（61264007）；廣西高校科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（ZD2014061）；廣西科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)計(jì)劃課題 （桂科重1298002-3）

王 偉 （1987—），男，碩士，化學(xué)工程與工藝專業(yè)，wangwei0319407@163.com。

鐘福新，教授，zfuxin@tom.com。

引文格式：王偉，黎燕，王蘇寧，等.納米硒的制備及其光電性能 ［J］.桂林理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，36（3）：583-591.