計算機模擬在化學理論與實驗教學中的應用

康明亮　韓東梅　GEWIRTZ Océane

（中山大學中法核工程與技術學院，廣東珠海519082）

·教學研究與改革·

計算機模擬在化學理論與實驗教學中的應用

康明亮*韓東梅GEWIRTZ Océane

（中山大學中法核工程與技術學院，廣東珠海519082）

借助PHREEQC程序，探討了計算機模擬在化學理論與實驗教學中的應用。對于水溶液中的酸堿中和、絡合反應、沉淀溶解平衡以及化學動力學等化學過程，建立了相應的反應模型。應用這些模型進行教學，促進了學生對所學知識的理解與掌握，提高了教學質量，豐富了現代教學方法，為培養學生的創新實踐能力及建立科學有效的研究方法打下了良好基礎。

多媒體教學；化學模擬；PHREEQC程序；現代教學方法

www.dxhx.pku.edu.cn

1　前言

化學類課程是高等教育中有關專業的重要教學內容。中山大學中法核工程與技術學院（簡稱中法核學院）是在教育部和法國相關政府部門的支持下，引入法國在核能工程師培養上的先進經驗、雄厚的科研實力以及產業資源，致力于培養國際一流的核電及相關產業高級工程技術研發和管理人才的教學科研單位。核化學與放射化學是學院重點發展的學科方向，開設了多門涉及化學的核心課程。傳統的教學模式，采用的是講授型教學，以傳授書本的系統知識、培養基本技能為目標，強調教師的指導作用。該模式存在一定的刻板性，所學知識較難理解、消化與掌握，課堂氣氛不活躍。法國工程師教育除大班授課外，還安排了小班教學的導學課，每位教師至多指導20名學生，對所學的課程進行一定量的習題訓練以強化知識的理解與掌握，過程中要求學生在黑板上講解習題的解答。導學課注重理論在實際中的應用，小班制教學使得學生有更多的機會參與到討論環節，學生表現活躍，在提高學習效率的同時，有可能提出各種須即時解決的疑難問題。

高等學校本科專業教學改革工作是貫徹國家中長期教育改革發展規劃綱要及教育部全面提高高等教育質量工作會議精神的重要舉措，是深化教育教學改革、提高人才培養質量、實現人才培養目標的重要手段。基于此，本文利用國際上廣泛使用的免費化學模擬軟件PHREEQC，探討了計算機模擬在化學理論與實驗教學中的應用，為發展新的現代教學方法提供了參考。

2　PHREEQC程序簡介

化學反應模型自20世紀60年代誕生以來，已經被廣泛應用于地球化學、環境科學等領域的科學研究中［1－3］。目前，國際上有10多款化學模擬軟件，如EQ3/6、PHREEQC、CHESS、WATEQ4F和GWB等。PHREEQC是由美國地質調查局開發的一款水文地球化學模擬軟件［4］?；谫|量平衡、電荷平衡和質量作用定律等有關原理，PHREEQC可進行液相混合、溫度變化、溶解和沉淀反應，固-液間的離子交換、表面絡合反應，定壓或定容條件下的氣相平衡，固溶體平衡，反應進程以及基于彌散和擴散的一維反應遷移等模擬計算。PHRREQC自帶多個熱力學數據庫，其中的勞倫斯利弗莫爾數據庫（llnl.dat）含有大量常規元素及錒系元素的熱力學數據。PHREEQC具有用戶友好、數值穩定、兼容、數據格式直觀和靈活等特點，用戶可以根據自己的實驗數據對使用的熱力學數據庫進行添加或者更新［5］。

3　教學組織模式

在中法核學院預科（本科）階段的溶液化學和化學反應動力學等課程的教學中，建立了相關化學過程的反應模型，安排了4學時的PHREEQC程序講解及4學時的上機操作。而在工程師（研究生）階段的反應堆循環水化學、錒系元素溶液化學、放射性核素在地質圈與生物圈中的遷移等專業課的教學中，每門課程均安排了一定學時的計算機上機操作教學內容。

通過引入計算機仿真模擬來教學，強調了實踐在課堂教學中的作用，改變了傳統的單一課本講授教學模式。學生通過參與互動性的反應模擬來獲取化學知識，有效地解決了教學過程中遇到的各種疑難問題，提高了學習的積極性和主動性，促進了對所學知識的理解與應用，取得了積極的教學效果。同時，在設置的對應實驗課程的教學中，通過引導學生建立化學反應模型，實現了實驗結果的計算機仿真模擬，培養了學生創新實踐的能力，并為建立科學有效的研究方法打下了基礎。

4　化學反應模型的應用實例

4.1酸堿滴定反應

酸堿滴定法也稱中和法，是一種利用酸堿反應進行容量分析的方法。用酸作滴定劑可以測定堿，用堿作滴定劑可以測定酸，這是一種用途極為廣泛的分析方法。終點的確定一般通過酸堿指示劑來實現，指示劑顏色突變時，停止滴定。

在酸堿滴定過程中，以滴定劑加入的量或體積比（或滴定百分數）為橫坐標，以溶液的pH為縱坐標作圖，得到酸堿滴定曲線。酸堿滴定是化學類專業的基本教學與實驗內容。圖1為利用PHREEQC模擬的NaOH滴定不同濃度醋酸的滴定曲線，該過程是動態的，學生很容易理解掌握滴定過程中的酸堿緩沖區及滴定突躍區的概念與特點。此外，計算結果直觀地給出了不同濃度醋酸的初始pH，并顯示了滴定初始階段pH的快速上升（生成的醋酸根一定程度上抑制了醋酸的電離），為了解并掌握弱酸的電離性質提供了便捷途徑。對于其他各種類型的酸堿滴定，PHREEQC均能建立相應的模型，在此不詳述。

圖1　PHREEQC模擬NaOH分別滴定0.1、0.01和0.001 mol·L－1CH3COOH溶液的滴定曲線

4.2絡合反應

分子或者離子與金屬離子結合，形成很穩定的新離子的過程就叫絡合。以絡合反應為基礎的滴定分析方法稱為絡合滴定法，又叫螯合滴定法。絡合反應廣泛地應用于分析化學的各種分離與測定中，如許多顯色劑、萃取劑、沉淀劑、掩蔽劑等都是絡合劑，因此，有關絡合反應的理論和實踐知識，是分析化學的重要內容之一。

EDTA全稱為乙二胺四乙酸（H4Y），是一種良好的絡合劑，它有6個配位原子，形成的絡合物叫做螯合物。EDTA滴定法是化學分析中常用的分析方法，有直接滴定、間接滴定、返滴定和置換滴定，可用于水的總硬度、溶液中多種金屬離子含量的測定。

由于EDTA在水中的溶解度很小，通常把它制成二鈉鹽（Na2H2Y·2H2O）。EDTA相當于六元酸，在水中有六級離解平衡：依據上述電離或水解反應的平衡常數，傳統教材給出了EDTA的形態分布隨pH的變化圖（圖2）。然而，由于平衡常數中的每一濃度項事實上是以活度來計算的，尤其是在偏酸性或偏堿性條件下，溶液的離子強度大，此時活度與濃度偏差較大，兩個相鄰優勢形態的分界線pH并不等于pKa。因此，有必要在教學過程中引導學生建立正確的濃度與活度的基本概念。

圖2　EDTA隨pH變化的形態分布圖

PHREEQC允許用戶根據自己的數據對使用的熱力學數據庫進行添加更新，因此我們將上述反應式（1）－式（6）添加至常用的llnl.dat中。PHREEQC采用WATEQ推廣的Debye-Hückel公式計算溶液中各物種的活度系數γi，公式中參數A和B在定溫下是常數，Zi為離子電荷數，I為溶液的離子強度，ai為離子i的特征參數，ai和bi也稱為Debye-Hückel參數；對于未給定Debye-Hückel參數的離子，PHREEQC采用Davies公式計算離子活度系數γi；對于不帶電粒子，則使用公式lgγi=0.1I計算活度系數。圖3是使用PHREEQC計算的EDTA形態分布隨pH的變化圖。由模擬結果來看，兩個相鄰形態的優勢區分隔線并不是pH=0.9、1.6、2.0、2.67、6.16和10.26，而是更小的pH。通過圖2和圖3的直觀比較，可以使學生更容易理解并掌握化學平衡常數及活度的概念。

圖3　PHREEQC計算的EDTA形態分布隨pH的變化圖

EDTA極易與金屬離子形成1:1的螯合物，與Ca2+和Mg2+形成配合物的穩定常數lgK分別為10.7和8.7。在pH=10的NH3-NH4Cl緩沖溶液中，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標準溶液滴定溶液中的Ca2+、Mg2+，可以測定水的總硬度及鈣鎂離子含量，這是基礎化學的實驗教學內容。依據這些實驗條件（鈣鎂離子濃度均設為0.02 mol·L－1）及熱力學參數，PHREEQC可動態模擬整個實驗過程（圖4）。由于程序可隨時改變模擬條件，以考查不同條件下的實驗結果，因此計算機模擬能很好地輔助化學實驗教學。基礎化學中其他常見的絡合反應，如NH3滴定AgNO3、AgNO3滴定CN－、Hg（NO3）2滴定Cl－、Cu2+/Fe3+對SCN－的絡合競爭反應、或對Fe3+的競爭絡合，也均可利用PHREEQC來建立反應模型，在此不詳述。

圖4　NH3-NH4Cl體系中同濃度Ca2+/Mg2+離子與EDTA的競爭絡合pH=10；Ca2+/Mg2+的濃度為0.02 mol·L－1

錒系元素化學是核科學專業的基本教學內容。由于錒系元素（Th，Pa，U，Np，Pu，Am，Cm）都有放射性，且具有元素周期表中罕見的5f軌道，具有較強烈的水解和聚合傾向，而且這種傾向又因價態不同而有差別，再加上它們與環境物質的氧化還原、絡合和吸附等作用，構成了一個錯綜復雜的體系，給教學與研究工作帶來了一定的難度。因此借助計算機模擬來闡釋錒系元素的化學反應歷程已成為一個重要選擇［3］。利用PHREEQC，圖5動態模擬了Na2CO3的加入量對0.1 mmol·L－1UO2（NO3）2溶液中鈾酰離子形態分布的影響，很直觀地顯示了鈾酰離子豐富的配位化學反應，有效地改善了課本教學的刻板性，促進了學生對知識的理解與掌握。其他錒系元素的溶液化學行為，也能借助PHREEQC進行模擬計算，在此不詳述。

圖5　碳酸根對鈾酰（0.1 mmol·L－1）形態分布的影響

4.3沉淀反應

在一定溫度下，將難溶電解質晶體放入水中，就發生溶解和沉淀兩個過程。當溶解和沉淀速率相等時，便建立了一種動態的多相平衡。沉淀溶解平衡是化學類專業的基本教學內容，只要涉及到溶液中的沉淀反應，均可以利用PHREEQC建立相應的反應模型。

在科研和生產過程中，經常要利用沉淀反應制取難溶化合物或抑制生成難溶化合物，以鑒定或分離某些離子。常用的莫爾法（Mohr）是基礎化學實驗的教學內容，它是以K2CrO4為指示劑，AgNO3為滴定劑，在中性或弱堿性（pH=6.5－8.5）溶液中測定鹵素元素含量的沉淀滴定法。指示劑用量通常為5×10－3mol·L－1，出現磚紅色的Ag2CrO4沉淀時，指示達到滴定終點。圖6為PHREEQC模擬的滴定過程中各組分含量隨AgNO3加入量的變化趨勢，很好地再現了整個實驗過程。同樣地，研究者可隨時改變實驗條件，以觀察實驗結果的變化，實現了無成本的實踐教學。

4.4化學反應動力學

化學反應動力學是物理化學的一個分支，是研究化學過程進行的速率和反應機理的物理化學分支學科。利用相關動力學與熱力學參數，PHREEQC同樣可以模擬動力學反應過程。以Fe2+在空氣中的氧化為例，其氧化速率與溶液中的OH－濃度、Fe2+濃度及氧氣分壓的大小有關，可由下列方程描述［6］：

圖6　莫爾法測定溶液中Cl－的PHREEQC模擬

圖7　0.1 mmol·L－1FeCl2溶液在空氣中的氧化動力學

基于以上參數，圖7模擬了0.1 mmol·L－1的FeCl2溶液在空氣中（p（O2）=2.13×104Pa）的氧化動力學。由圖7可見，初始時刻反應速率較快，隨著反應的進行，反應物濃度降低，溶液pH持續下降，反應速率逐漸趨近于0。因此，對于水溶液中的化學反應動力學，PHREEQC可有效地模擬反應過程。化學動力學模擬能很好地呈現長時間尺度的化學反應過程，對增進學生對動力學研究意義的理解具有積極作用，同時也能激發學生對科學探索的興趣。

5　結語

教育信息化是當前高等教育的發展趨勢，推動著高校先進教學理念的發展。運用現代多媒體教學設備及PHREEQC模擬程序，本文建立了水溶液中的酸堿中和、絡合反應、沉淀溶解平衡以及化學動力學等化學過程的反應模型。結合這些反應模擬來教學，豐富了現代教學方法，提升了教學質量，同時有利于培養學生的創新實踐能力?；瘜W模擬對高校開展的無機化學、分析化學、地球化學、放射化學、環境科學等專業的教學、實驗與科研工作均具有一定的參考價值與指導作用。

［1］康明亮，陳繁榮，吳世軍，張榮，楊永強，王立安.輻射防護，2010，30（6），327.

［2］康明亮，陳繁榮，楊永強，吳世軍，竇順梅.核化學與放射化學，2010，32（3），160.

［3］蔣美玲，陳濤，康明亮，王祥云，劉春立.中國科學:化學，2014，44（10），1508.

［4］http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/

［5］康明亮，蔣美玲，楊顓維，陳繁榮，劉春立.核化學與放射化學，2013，35（3），160.

［6］Singer，P.C.；Stumm，W.Science 1970，167，1121.

Application of Computer Simulation in Theoretical and Laboratory Teaching of Chemistry

KANG Ming-Liang*HAN Dong-MeiGEWIRTZ Océane
（Sino-French Institute of Nuclear Engineering and Technology，Sun Yat-sen University，Zhuhai 519082，Guangdong Province，P.R.China）

With the help of PHREEQC program，we introduced the application of computer simulation in theoretical and laboratory teaching of chemistry.Accordingly，reaction models for the chemical process of acid-base neutralization，complexation reaction，precipitation-dissolution equilibrium，and chemical kinetics were established.These models can greatly help the students understand chemistry，improve the teaching quality，enrich modern teaching methodology，develop students'creativity，and establish a scientific and efficient research method.

Multimediateaching；Chemicalsimulation；PHREEQCprogram；Modernteachingmethod

G642；O69

10.3866/PKU.DXHX201602012

，Email:kangml3@mail.sysu.edu.cn

廣東省高等教育教學改革項目（本科類）（45000-18822503）；中山大學教學改革研究資助項目（45000-16300004）