軟巖中的蒙脫石原子和電子結構

李竟鵬,翟小帥,邢景植,方志杰,黃剛

(廣西科技大學土木建筑工程學院，廣西柳州545006)

軟巖中的蒙脫石原子和電子結構

李竟鵬,翟小帥,邢景植,方志杰*,黃剛

(廣西科技大學土木建筑工程學院，廣西柳州545006)

蒙脫石是一種粘土礦物，為了解決軟巖隧道工程中經常遇到的軟巖中的蒙脫石吸水導致軟巖隧道大變形的工程安全問題，需從微觀的角度研究蒙脫石的物理和化學性質.使用基于密度泛函理論(DFT)的局域密度近似(LDA)方法來研究蒙脫石的原子和電子結構.計算結果表明:Al-O的鍵長比Si-O的鍵長長，蒙脫石的價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)都位于Γ點，禁帶寬度為5.35 eV.研究表明:蒙脫石中陽離子和氧陰離子之間的化學鍵主要是離子鍵，同時也有少量的共價鍵，蒙脫石的價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)分別由氧2p態和金屬陽離子態組成.該計算結果有利于了解蒙脫石的化學和物理性質，對解決軟巖隧道大變形的問題提供理論指導.

蒙脫石;電子結構;第一性原理方法

0 引言

在軟巖隧道工程中，一個重要的工程問題是軟巖隧道的大變形.這種大變形來源于軟巖粘土礦物與水分子的相互作用［1-2］.在軟巖的粘土礦物中，蒙脫石是一種以2∶1層結構組成的粘土礦物［3-4］.要解決軟巖隧道的大變形問題，需要了解蒙脫石和水分子的作用機理，則需了解蒙脫石內部的物理和化學性質;因此，必須對其原子和電子結構有一個全面的認知.

近年來，通過對蒙脫石的物理、化學和力學性質的研究發現［5］，蒙脫石吸附水的狀態和數量取決于水合作用能力和可交換陽離子的數量.研究人員也研究了蒙脫石高價離子的電導性質，證明了蒙脫石是一種實用且有效的固態電解質材料.通過實驗研究了解了蒙脫石的部分化學和物理性質［6-7］;然而，與過去十年中對蒙脫石的化學和物理性質進行廣泛研究形成鮮明對比的是，到目前為止，對蒙脫石的原子和電子結構的研究還很少，特別是對蒙脫石第一性原理的研究仍然十分匱乏;因此，在本次研究中通過第一性原理對蒙脫石進行電子結構的計算研究，以及蒙脫石的能帶結構，電子態密度(DOS)，電荷密度，以及陽離子和陰離子中不同的鍵長、OH基之間不同的鍵長等的分析，將有助于從微觀角度了解蒙脫石的化學和物理性質及其力學性能.

1 理論方法

圖1 蒙脫石的晶體結構Fig.1 Crystal structure of montmorillonite

蒙脫石屬于C2/m(單斜晶系)的空間結構，是一種由兩層四面體硅氧化(SiO4)片位于一層八面體鋁氧化物(AlO6)片兩側組成的黏土礦物，蒙脫石的晶體結構如圖1所示.在目前的研究中用分子式Al2Si4O12H2來構建蒙脫石的計算模型［8］.該晶胞包括17個原子，即2個鋁原子，4個硅原子，2個氫原子和12個氧原子.計算晶格參數為:a=5.208 ?，b=9.020 ?，c=10.13 ?［9］.計算是基于密度泛函理論(DFT)的局域密度近似(LDA)方法［10］，并在量子力學分子動力學計算軟件包(VASP)［11］中加入投影波(PAW)贗勢［12］方法實現.所有原子位置是根據計算的Hellmann-Feynman力進行弛豫.平面波函數截斷能為400 eV.布里淵區中的K點Monkhorst-Pack設置為2×2×2［13-14］.在我們的計算中，價電子包括Al原子的3S，3P電子，Si原子的3S，3P電子，H原子的1S電子和O原子的2S，2P電子.收斂力標準為每個原子0.01 eV/?.

2 結果與討論

表1列出了蒙脫石的計算鍵長.在蒙脫石晶體結構中，有多個氧原子處于對稱位置，但實際上氧原子的位置并不等價，由3種不同的氧原子局部構成，分別是:橋接硅酸鹽環系統和鋁酸鹽層的氧原子，稱為頂端氧;連接到內部氫原子和鋁原子的內部氧原;構成硅環系統的環氧.計算結果表明:Si-O(頂端氧)鍵長略長于Si-O(環氧)鍵長，類似地可以發現Al-O(頂端氧)鍵長略長于Al-O(內部氧)鍵長.結合兩者可以看出，陽離子-陰離子鍵沿c軸分布弱于沿a-b平面分布，這可以解釋為什么蒙脫石晶格大變形的發生方向是沿著c軸的.

根據參考文獻［15］，天然蒙脫石八面體的Al3+可以很容易地被一些二價陽離子如Mg2+取代，導致蒙脫石中存在多余的負電荷，這些負電荷依次由c軸方向的層間陽離子如Na+，K+和Cs2+進行補償.這些c軸方向的層間電場吸附大量的非極性水分子，導致蒙脫石的吸水膨脹.本研究中，依據蒙脫石電子結構、鍵長信息等結果可以得到蒙脫石內部的微觀信息，根據成鍵長度可以得知蒙脫石內部更易于進行金屬離子交換.從表1可以看到，蒙脫石中Al-O的鍵長長于Si-O，這意味著，Al-O的鍵強強度弱于Si-O，在蒙脫石內部金屬Al更易于被外部金屬離子置換，使得整個蒙脫石體系對外呈帶電性，容易吸附非極性的水分子，這對理解蒙脫石吸水導致大變形的工程問題有理論指導意義.同時也發現，蒙脫石中的氫原子構成的H-O鍵鍵長為0.978 ?，處于平衡位置的內部H-O鍵則與ab面平行(形成±29.01。角).

表1 蒙脫石優化結構中的鍵長計算結果Tab.1 Calculation results of bond length in the optimized structure of montmorillonite

圖2布里淵區(BZ)能帶示意圖Fig.2 Energy band in the Brillouin zone(BZ)

圖2 (a)顯示了蒙脫石的能帶結構圖.在圖2(a)中標記的高對稱性K點為Γ(0，0，0)，A(-0.5，0，0)，L(0.5，0，0.5)，M(-0.5，-0.5，0.5)，Z(0.5，-0.5，0.5)和V(0，0，0.5).如圖2(a)所示，蒙脫石的價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)都位于Γ點，禁帶寬度為5.35 eV，說明蒙脫石是絕緣體.表2(b)顯示了在布里淵區(BZ)帶有鎂離子的蒙脫石能帶結構圖，從表2(b)可以發現，在鎂-蒙脫石的能帶結構中，雜質能帶出現在最接近價帶頂端的位置，該能帶可以引入蒙脫石中的負電荷，這種雜質能帶主要是由鎂原子替代蒙脫石中的鋁原子所引起的.而根據實驗研究也發現［6-7，15］，這種鎂原子可以在蒙脫石的內部引入負電荷，這可以很好地解釋計算結果.

圖3給出了蒙脫石晶胞中Al，Si，O和H原子(每個原子構成中的一個原子)分解的軌道投影態密度(PDOS)，費米能級設為0 eV處.由于不同的對稱性和位置，將3種不同類型氧原子的PDOS分別繪制在圖3中.

從圖中可以發現:不同種類的氧原子的PDOS是相似的，這種相似性是因為氧原子的高離子性，如氧原子的2P電子.可以從圖3中看到，由O原子2P電子組成的態價帶的能量分布廣泛，主要在-10 eV＜E＜EF范圍內;另一方面，在-10 eV＜E＜EF范圍上，也發現有的Al原子的3S，3P電子和Si原子3S，3P電子，這就意味著，蒙脫石中Al-O，Si-O化學鍵會有可觀察到的共價成分.

圖4給出了含有硅原子和頂端氧原子的電荷密度圖.從圖4所示Si，Al原子的電荷密度，也可以得到上述結論.這種離子鍵/共價鍵混合的特征符合傳統的二元化合物的特性，與后者相比前者是更主要的組成成分.

為了獲得蒙脫石中不同原子元素之間更精確的電荷分布數據，計算了在蒙脫石Muffin-tin軌道內軌道分解帶的電荷量、高度對稱布里淵區點的導帶底和價帶頂，結果列于表2.以Γ點為例，可以從表1中看到，導帶底位于Γ點［由表格1中Γ(c)標示］，主要由陽離子S(Al和Si的3S，H的1S和氧的2S)電子和少量氧原子的S電子組成.然而，價帶底在Γ點主要由氧2P電子，尤其是由頂端氧2P電子組成.在其他點的軌道電荷特征類似于Γ點.因為Al和Si原子3S能級水平高于O原子的2P能級水平，所以，蒙脫石的價帶頂主要由氧的2P電子組成，而導帶底主要由陽離子S電子構成.

圖3 蒙脫石晶胞中Al,Si,H和O原子(從上到下)軌道分解投影態密度(PDOS)Fig.3 Orbit decomposition projected density of states(PDOS) of Al,Si,H,and O atoms(from top to bottom) in montmorillonite crystal

圖4 蒙脫石的電荷密度圖Fig.4 Electric charges density of montmorillonite

表2 蒙脫石Muffin-tin軌道內軌道分解帶導帶底和價帶頂和高度對稱布里淵區點的電荷量Tab.2 The amount of charge of conduction band and valence band and high symmetry point of Brillouin zone within the Muffin-tin orbit of montmorillonite

3 總結

利用第一性原理計算軟件，采用基于密度泛函理論(DFT)的局域密度近似(LDA)方法計算研究了蒙脫石的原子和電子結構.蒙脫石的價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)都在Γ點，禁帶寬度為5.35 eV.對電子軌道分解的投影態密度(PDOS)的分析表明:蒙脫石中陽離子和氧陰離子之間的化學鍵主要是離子鍵形式，但同時伴有少量的共價成分.對能帶結構的分析表明:蒙脫石的價帶頂主要由氧2P電子組成，而導帶底主要由陽離子S電子構成.蒙脫石吸水主要是由蒙脫石內部的金屬離子與外界金屬進行離子交換引起，為了更好地了解蒙脫石和水分子之間復雜的相互作用，首先需要了解具體的蒙脫石中基本構型的物理和化學性質.本文的計算結果將有助于了解蒙脫石的化學和物理性質，為解決軟巖隧道大變形的工程問題提供理論指導.

［1］方志杰，鄢翠，李竟鵬，等.偏高嶺土對混凝土抗碳化性能的影響［J］.廣西科技大學學報，2015，26(2):78-82.

［2］徐培蒼，張曉云，李如璧，等.蒙脫石晶體結構和水結構的礦物物理特征［J］.西北地質科學，1991，36(32):14-32.

［3］王進，王軍霞，曾凡桂，等.蒙脫石晶體結構構型及其XRD、IR的分子模擬［J］.礦物學報，2011，31(1):133-138.

［4］王進.蒙脫石層間結構的分子力學和分子動力學模擬研究［D］.太原:太原理工大學，2005.

［5］楊魁，李貞.蒙脫石吸水膨脹結構特征分析［J］.硅酸鹽通報，2010，31(5):1154-1158.

［6］張志斌，王文繼，李向陽，等.無機鹽載負型蒙脫石及其全固態電池［J］.功能材料，1993，24(1):38-42.

［7］李冰，王繼庫，林海云.聚氧化乙烯-蒙脫土復合聚合物電解質室溫電導率的研究［J］.遼寧化工，2006，35(7):379-381.

［8］周青.蒙脫石層間域微結構及其吸附有機物的分子模擬［D］.廣州:中國科學院研究生院(廣州地球化學研究所)，2015.

［9］趙健.軟巖粘土礦物的摻雜機制及其吸附特性［D］.北京:中國礦業大學，2013.

［10］何衛中，方志杰.LiNiPO4聲子譜和熱力學性質第一性原理研究［J］.廣西科技大學學報，2014，25(4):14-18.

［11］謝希德，陸棟.固體能帶理論［M］.2版.上海:復旦大學出版社，2007.

［12］KRESSE G，JOUBERT D.From Ultrasoft Pseudopotentials to the Projector Augmented-wave Method［J］.Physical Review B Condensed Matter，1999，59(3):1758-1775.

［13］MONKHORST H J，HENDRIK J，JAMES D.Special Points for Brillouin-zone Integrations［J］.Physical Review B，1976，13(12): 5188-5192.

［14］PACK J D，MONKHORET H J.“Special Points for Brillouin-zone Integrations”-a Reply［J］.Physical Review B，1977，16(4): 5188-5192.

［15］鐘鋼.鉻鋁基柱撐蒙脫石的制備及其表征［D］.長沙:中南大學，2009.

Atomic and electronic structures of montmorillonite in soft rock

LI Jing-peng，ZHAI Xiao-shuai，XING Jing-zhi，FANG Zhi-jie*，HUANG Gang
(School of Civil Engineering and Architecture，Guangxi University of Science and Technology Liuzhou 545006，China)

Montmorillonite is a kind of clay mineral which often causes large deformation in soft-rock tunnel engineering and thus brings about safety problems in practice.To deal with these engineering safety problems，the physical and chemical properties of montmorillonite should be studied from micro perspective.We study the atomic and electronic structures of montmorillonite by using density-functional theory within the local-density approximation(LDA).The results of calculation show that Al-O bond lengths are longer than Si-O bond lengths.It is found that both the valence band maximum(VBM)and the conduction band minimum(CBM)of montmorillonite are at point Γ，and the calculated direct band gap of montmorillonite is 5.35 eV.The study shows that the chemical bonding between cations and oxygen anions in montmorillonite is mainly ionic，as well as a minor covalent component.It is pointed out that the VBM and CBM of montmorillonite consist of oxygen 2p and cations states，respectively.Our calculated results help to understand the chemical and physical properties of montmorillonite，and give reference to the problem of large deformation of soft-rock tunnels.

montmorillonite;electronic structure;first-principles method

O641

A

2095-7335(2016)02-0032-05

10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2016.02.006

(學科編輯:黎婭)

2015-11-10

國家自然科學基金資助項目(11147195，11464003);國家重點實驗室開放基金(SKLGDUEK1213);廣西理工科學實驗中心項目經費(LGZXKF201204)資助.

*通信作者:方志杰，博士(博士后)，教授，研究方向:巖土工程，材料模擬，E-mail:nnfang@semi.ac.cn.