基于6-甲氧羰基-2，2′-聯吡啶的銅(Ⅱ)雙膦配合物的合成與表征

夏　勇　曾雪花　羅燕生　狄寶生　邱　露　何麗華　劉遂軍　溫和瑞　陳景林

(江西理工大學冶金與化學工程學院，贛州341000)

基于6-甲氧羰基-2，2′-聯吡啶的銅(Ⅱ)雙膦配合物的合成與表征

夏勇曾雪花羅燕生狄寶生邱露何麗華劉遂軍溫和瑞陳景林＊

(江西理工大學冶金與化學工程學院，贛州341000)

以6-甲氧羰基-2，2′-聯吡啶(mbpy)為氮雜環二齒螯合配體，1，2-雙(二苯基膦)乙烷(dppe)和1，3-雙(二苯基膦)丙烷(dppp)為輔助配體，合成了2個單核銅(Ⅱ)配合物[Cu(mbpy)(dppe)]ClO4(1)和[Cu(mbpy)(dppp)]ClO4·CH2Cl2(2)，并應用元素分析、紅外光譜、紫外可見吸收光譜和X射線單晶衍射進行了表征。晶體結構分析表明，配合物1和2均為單核銅(Ⅱ)配合物，中心銅(Ⅱ)離子與聯吡啶環的2個氮原子和雙膦配體的2個磷原子相連接而構成一個扭曲變形的四面體幾何構型。配合物1和2在350～525 nm范圍有一個弱的低能量吸收帶，歸屬為具有明顯的金屬到配體電荷轉移(MLCT)特性的電荷轉移躍遷。

銅(Ⅱ)配合物；6-甲氧羰基-2，2′-聯吡啶；雙膦配體；晶體結構

銅(Ⅱ)配合物因其結構豐富、光物理性質獨特及在有機發光二極管、發光電化學電池、化學傳感器和生物標記等方面的良好潛在應用而受到越來越多化學及材料科學家們的極大關注[1-8]。近年來，應用一個二亞胺配體和2個單膦配體或一個雙膦配體構建的四面體型銅(Ⅱ)配合物因其顯著改善的穩定性和發光性能而成為銅(Ⅱ)發光配合物的一大研究熱點[1,9-14]。研究表明，這類銅(Ⅱ)配合物的發光主要是來自對分子結構和外圍配體敏感的金屬到配體的電荷轉移躍遷(MLCT)，而且輔助膦配體的改變對于這類銅(Ⅱ)配合物分子結構和光物理性質有著顯著的影響[9-14]。近來，本課題組已探索研究了6-甲氧羰基-2，2′-聯吡啶配體取代基的變化和輔助膦配體類型(單膦配體和雙膦配體)的改變對于四面體型單核銅(Ⅱ)配合物結構和發光性質的影響，并獲得一些有價值的研究結果[15]。為了能更深入了解基于6-甲氧羰基-2，2′-聯吡啶的銅(Ⅱ)膦配合物分子結構與發光性質的關系，進一步考察研究輔助雙膦配體碳鏈長度的變化對銅(Ⅱ)配合物結構和性質的影響就顯得非常重要和必要。本文選擇應用6-甲氧羰基-2，2′-聯吡啶(mbpy)[15-16]和2個碳鏈長度不同的雙膦輔助配體1,2-雙(二苯基膦)乙烷(dppe)和1,3-雙(二苯基膦)丙烷(dppp),合成了2個單核銅(Ⅱ)配合物[Cu(mbpy) (dppe)]ClO4(1)和[Cu(mbpy)(dppp)]ClO4·CH2Cl2(2) (Scheme 1)，并對其分子結構和光譜性質進行了研究。

Scheme 1

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

美國Perkin-Elmer公司240C元素分析儀；德國Bruker Optics公司ALPHA傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片法)；德國Bruker公司D8 QUEST單晶衍射儀；日本Shimadzu公司UV-2550紫外可見分光光度計；日本Hitachi公司F-4600熒光分光光度計。所有試劑均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司，使用前均未處理。

1.2配合物合成

1.2.1配合物1的合成

將1，2-雙(二苯基膦)乙烷(12.4 mg，0.031 mmol)和[Cu(CH3CN)4]ClO4(10.1 mg，0.031 mmol)置于50 mL二口圓底燒瓶中，在氮氣氣氛下加入6 mL二氯甲烷，室溫攪拌反應15 min后加入6-甲氧羰基-2，2′-聯吡啶(6.7 mg，0.031 mmol)，溶液由無色變為橙黃色，繼續室溫攪拌反應1.5 h，用旋轉蒸發儀將溶劑除去得到橙黃色固體，該固體用二氯甲烷溶解并轉移至試管中，沿試管壁在其液面上緩慢加入正己烷進行擴散培養，5 d后可析出橙紅色塊狀晶體(17.5 mg，0.023 mmol)，產率為74%。對C38H34ClCu N2O6P2的元素分析，實測值(理論值)(%)：C 58.89 (58.84)，H 4.45(4.42)，N 3.65(3.61)。IR(KBr，cm-1)：3 436(w)，3 061(w)，2 940(w)，1 735(s)(-CO2CH3)，1 649 (w)，1 593(w)，1 435(s)，1 322(m)，1 284(m)，1 249(m)，1 201(w)，1 096(vs)(ClO4-)，854(w)，750(m)，698(s)，625 (m)，518(s)。

1.2.2配合物2的合成

以1，3-雙(二苯基膦)丙烷代替1，2-雙(二苯基膦)乙烷，其他同上，通過石油醚/二氯甲烷擴散培養后獲得橙色塊狀晶體，產率為68%。對C40H38Cl3Cu N2O6P2的元素分析，實測值(理論值)(%)：C 54.97 (54.93)，H 4.42(4.38)，N 3.17(3.20)。IR(KBr，cm-1)：3 436(w)，3 059(w)，2 920(w)，1 733(s)(-CO2CH3)，1 592 (m)，1 436(s)，1 322(m)，1 283(m)，1 249(m)，1 199(w)，1 095(vs)(ClO4-),968(w),752(s)，698(s)，626(m)，509(m)。

1.3晶體結構測定

分別選取尺寸為0.23 mm×0.22 mm×0.20 mm (1)和0.23 mm×0.22 mm×0.19 mm(2)的單晶置于Bruker D8 QUEST單晶衍射儀上，使用經石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)分別在2.98°＜θ＜27.16°(1)和2.93°＜θ＜27.19°(2)范圍內以φ～ω掃描方式于293(2)K收集單晶衍射數據。全部強度數據經Lp因子校正，并進行經驗吸收校正，晶體結構由直接法解出，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數應用全矩陣最小二乘法進行修正，氫原子由理論加氫法得到。結構解析和精修采用SHELXTL-97程序包[17]完成。配合物1和2的晶體學數據見表1。配合物1和2的主要鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：1493463，1；1493464，2。

2　結果與討論

2.1合成與結構表征

為了考察雙膦配體碳鏈長度的變化對6-甲氧羰基-2，2′-聯吡啶銅(Ⅱ)配合物分子結構和光譜性質的影響，本文選擇應用1，2-雙(二苯基膦)乙烷和1，3-雙(二苯基膦)丙烷2種不同飽和碳鏈長度的雙膦配體作為輔助配體，成功制得配合物1和2。在配合物1和2的紅外光譜中，在1 734 cm-1附近可觀察到一個強吸收峰，它們來自于羧酸甲酯的C=O伸縮振動吸收，而在1 095 cm-1附近也可觀察到一個非常強的吸收峰，它們來自于高氯酸根離子的Cl-O伸縮振動吸收。

表1　配合物1和2的晶體學數據Table1　Crystallographic data of complexes 1 and 2

表2　配合物1和2的主要鍵長和鍵角Table2　Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complexes 1 and 2

銅(Ⅱ)配合物晶體1屬單斜晶系，P21/n空間群，最小不對稱單元包括了1個晶體學獨立的Cu(Ⅱ)陽離子，1個mbpy配體，1個dppe雙膦配體和1個ClO4-陰離子。銅(Ⅱ)配合物晶體2屬三斜晶系，P1空間群，最小不對稱單元包括了1個晶體學獨立的Cu(Ⅱ)陽離子，1個mbpy配體，1個dppp雙膦配體，1個ClO4-陰離子和1個晶格二氯甲烷分子。配合物1和2均是離子型單核銅(Ⅱ)配合物，它們具有極為相似的分子結構(圖1和圖2)，中心Cu(Ⅱ)離子與6-甲氧羰基-2，2′-聯吡啶(mbpy)的2個N原子和1，2-雙(二苯基膦)乙烷或1，3-雙(二苯基膦)丙烷的2個P原子配位，形成一個扭曲變形的四面體幾何構型，這已被它們的幾個主要鍵角所證實。如配合物1的鍵角N1-Cu1-N2、N2-Cu1-P1和P1-Cu1-P2分別為80.41(11)°、131.42(7)°和92.56(3)°，配合物2的鍵角N1-Cu1-N2、N1-Cu1-P1、N1-Cu1-P2和N2-Cu1-P2分別為79.82(12)°、121.85(8)°、120.53(8)°和120.97(8)°，它們均與正四面體的理想角度(109°28′)存在較大偏差。配合物1和2的P1-Cu1-P2鍵角分別為92.56(3)°和105.01(3)°，它們隨著亞甲基鏈的增長而相應增大。配合物1和2的Cu-N和Cu-P鍵長均較為相似和接近。配合物1和2的Cu1…O1間距分別為0.283 9(3)和0.289 9(3)nm，2個吡啶環之間的二面角分別為4.579°和10.375°，羧酸甲酯與相鄰吡啶環之間的二面角分別為18.804°和6.091°。此外，配合物1和2的羧酸甲酯與Cu1N1N2平面之間的二面角分別為20.92°和17.18°，而文獻中報道的3個基于6-甲氧羰基-2，2′-聯吡啶的銅(Ⅱ)膦配合物[Cu(mbpy)(PPh3)2]ClO4，[Cu(mmbpy)(PPh3)2]ClO4和 [Cu(mbpy)(dppb)]ClO4的相應二面角分別為17.01°、7.56°和17.30°[15]。

圖1　配合物1的陽離子結構圖Fig.1　Structure of cation of complex 1

圖2　配合物2的陽離子結構圖Fig.2　Structure of cation of complex 2

2.2光譜性質

配體mbpy及其配合物1和2在二氯甲烷溶液的紫外可見吸收光譜如圖3所示。由圖3可見，配體mbpy在230～325 nm有2個強吸收帶，它們均來自二亞胺配體mbpy內部的π-π*電子躍遷，而配合物1和2在230～350 nm也有多個強吸收帶，它們來源于雙膦配體和二亞胺mbpy配體的π-π*電子躍遷，相對于未配位的mbpy配體，發生了大約20 nm的紅移，這主要歸因于配體mbpy與中心Cu(Ⅱ)離子配位后形成了1個比未配位的mbpy配體更大的π-離域體系。此外，配合物1和2在350～525 nm還有1個弱的低能量寬吸收帶，它主要來源于金屬銅(Ⅱ)離子到6-甲氧羰基-2，2′-聯吡啶配體的電荷轉移躍遷(MLCT)，可能具有少量的雙膦配體到6-甲氧羰基-2，2′-聯吡啶配體的電荷轉移躍遷特性(LLCT)[1,3,9,12-13,15]。配合物2的低能量吸收帶相較配合物1的低能量吸收帶有稍微的藍移，這與雙膦配體的給電子能力(dppe＜dppp)的影響相反，而與配合物1和2的P-Cu-P鍵角(92.56(3)°＜105.01(3)°)的大小相符，這表明P-Cu-P鍵角對低能量吸收帶有著更為顯著的影響[1,9,13]。然而，令人遺憾的是，配合物1和2在溶液和固態時均未檢測到熒光發射性質，這可能是配合物1和2的熒光發射極弱的緣故。文獻報道的3個具有相似結構的銅(Ⅱ)配合物中，配合物[Cu(mmbpy)(PPh3)2]ClO4具有較強的熒光發射，而另外2個銅(Ⅱ)配合物[Cu(mbpy)(PPh3)2]ClO4和[Cu(mbpy)(dppb)]ClO4的熒光發射卻非常弱，幾乎難于用肉眼觀察到，而且配合物[Cu(mmbpy)(PPh3)2] ClO4中羧酸甲酯與Cu1N1N2平面之間的二面角是這3個已報道的銅(Ⅱ)配合物中最小的，僅為7.56°，比其他2個相似配合物的二面角(17.01°和17.30°)小得多[15]，也比本文報道的2個配合物1和2的相應二面角(20.92°和17.18°)小得多。這清楚表明這類基于6-甲氧羰基-2，2′-聯吡啶的銅(Ⅱ)膦配合物的發光性質主要與羧酸甲酯與Cu1N1N2平面之間的二面角大小密切相關，其二面角越小，發光就越強，而與Cu1…O1間距、2個吡啶環之間的二面角以及羧酸甲酯和其相鄰吡啶環之間的二面角沒有明顯關聯。這個新發現的羧酸甲酯與Cu1N1N2平面之間的二面角大小與發光性質的關系可為今后制備發光高效的基于6-甲氧羰基-2，2′-聯吡啶的銅(Ⅱ)膦配合物提供理論依據。

圖3　配體mbpy及其配合物1和2的紫外可見吸收光譜圖Fig.3　UV-Vis absorption spectra of ligand mbpy and complexes 1 and 2

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Syntheses and Characterizations of Copper(Ⅱ)Bisphosphine Complexes Based on 6-Methoxycarbonyl-2,2′-bipyridine

XIA Yong ZENG Xue-Hua LUO Yan-Sheng DI Bao-Sheng QIU Lu HE Li-Hua LIU Sui-Jun WEN He-Rui CHEN Jing-Lin＊
(School of Metallurgy and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou,Jiangxi 341000,China)

Two mononuclear Cu(Ⅱ)complexes,[Cu(mbpy)(dppe)]ClO4(1)and[Cu(mbpy)(dppp)]ClO4·CH2Cl2(2), have been synthesized by using 6-methoxycarbonyl-2,2′-bipyridine(mbpy)as N-heterocyclic bidentate chelating ligand and 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane(dppe)and 1,3-bis(diphenylphosphino)propane(dppp)as auxiliary ligand.They have been well characterized by elemental analysis,infrared spectroscopy,UV-Vis absorption spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction.As revealed by crystal structure analysis,complexes 1 and 2 are all mononuclear Cu(Ⅱ)complexes and the central Cu(Ⅱ)ion coordinates with two N atoms of the 2,2-bipyridyl ring and two P atoms of bisphosphine ligand to generate a distorted tetrahedral configuration.Complexes 1 and 2 have a weak low-energy absorption band in the 350～525 nm region,assigned to charge-transfer transitions with appreciable metal-to-ligand charge-transfer(MLCT)character.CCDC:1493463,1;1493464,2.

copper(Ⅱ)complex;6-methoxycarbonyl-2,2′-bipyridine;bisphosphine ligand;crystal structure

O614.121

A

1001-4861(2016)11-2012-05

10.11862/CJIC.2016.227

2016-07-21。收修改稿日期：2016-09-11。

國家自然科學基金(No.21561013，21501077)、江西省青年科學基金重大項目(No.20143ACB21017)、江西省自然科學基金(No.20142BAB203001，20151BAB213003)和江西理工大學清江青年英才支持計劃資助。

＊通信聯系人。E-mail：gzchenjinglin@126.com