2,5-噻吩二甲酸與菲咯啉構筑的稀土配合物：晶體結構，熒光性質和對Cu2+離子的熒光傳感

樊婷婷　屈相龍　李佳佳　董高云　李　睿　鞏佳利　李　夏

(首都師范大學化學系，北京100048)

2,5-噻吩二甲酸與菲咯啉構筑的稀土配合物：晶體結構，熒光性質和對Cu2+離子的熒光傳感

樊婷婷屈相龍李佳佳董高云李睿鞏佳利李夏＊

(首都師范大學化學系，北京100048)

稀土硝酸鹽和2,5-噻吩二甲酸與菲咯啉在水熱反應條件下合成了3個新的配合物，[Ln(2,5-tdc)1.5(phen)(H2O)]n(Ln=Gd(1)，Tb(2),Dy(3);2,5-tdc=2,5-噻吩二甲酸根，phen=菲咯啉)。通過X射線單晶衍射確定了它們的晶體結構。配合物1～3為同構的2D網絡結構。配合物1在340 nm激發下出現最大發射中心位于366和387 nm的寬峰，可歸屬于配體的π*-π躍遷發射。配合物2在365 nm紫外燈照射下發綠光，其熒光發射光譜中出現了4個尖峰，位于491、545、588和620 nm處，對應于Tb3+的5D4→7FJ(J=6～3)躍遷。配合物2的熒光壽命顯示為單指數衰減，其值為(0.123±0.005)ms。配合物3的發射光譜中出現了2個尖峰，位于482和575 nm處，分別對應于Dy3+的4F5/2→6H15/2和4F5/2→6H13/2躍遷。另外，研究了配合物2的熒光傳感能力，該配合物可作為熒光探針檢測水溶液中的Cu2+離子。

稀土配合物；熒光；Cu2+離子

金屬有機配合物(MOFs)由于其豐富多樣的結構及其在磁性、氣體吸附、催化、發光等領域的潛在應用而受到人們的廣泛關注[1-6]。對于稀土金屬有機配合物而言，部分稀土金屬離子具有自己的特征熒光發射峰[7-9]，如Eu3+(紅)、Tb3+(綠)、Sm3+(橙)、Dy3+(黃)配合物表現出強的線狀發射、較高的量子產率和長的發光壽命；而Gd3+、La3+等并沒有自己的特征熒光發射峰。這主要是由于稀土離子激發態與基態能級之間的能量差及其光譜選率所決定的。配合物的結構和性質由所選橋聯配體和中心金屬離子所決定，故合理地選擇有機橋聯配體有助于構筑結構新穎、性質獨特的金屬配合物。2,5-噻吩二甲酸(2,5-H2tdc)是一種較好的橋聯配體[10-12]，脫去質子后2個羧基可以采用不同的配位模式連接不同的稀土離子，形成結構豐富多樣的配合物，并且該配體對稀土離子的發光具有一定的敏化作用。另外，為了豐富配合物的結構，敏化配合物的發光性能，在構筑金屬有機配合物時往往會引入輔助配體，從而構筑具有優異性能、新穎結構的拓撲網絡。菲咯啉是一種剛性含氮配體，可以較好地與金屬離子螯合配位[13-14]，并且可以有效增強稀土配合物的發光性能和穩定性。由于稀土金屬離子為基礎的MOFs具有良好的光物理性質、較大的Stokes位移、較長的熒光壽命，使其被廣泛應用于各個領域，例如作為熒光探針應用于生物測試和化學物質的熒光傳感等[15-16]。我們合成了3個同構的配合物[Ln(2,5-tdc)1.5(phen)(H2O)]n(Ln=Gd(1),Tb(2), Dy(3))，在此報道其晶體結構和熒光性質，主要探討了Tb3+-配合物對金屬陽離子的熒光傳感能力。

1　實驗部分

1.1實驗試劑及所用儀器

Gd(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、2,5-噻吩二甲酸和菲咯啉均為分析純試劑，直接購買且使用時未經進一步純化。德國Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析儀，德國EQUINOX55型紅外光譜儀(采用KBr壓片)，Bruker Smart ApexⅡCCD X射線單晶衍射儀，日立F-4500熒光分光光度計，HCT-2差熱-熱重分析儀。

1.2配合物的制備

將Ln(NO3)3·6H2O(0.2 mmol)、2,5-噻吩二甲酸(0.3 mmol)和菲咯啉(0.2 mmol),10 mL蒸餾水及0.3 mL 2 mol·L-1的NaOH水溶液置于25 mL聚四氟乙烯反應釜中，于180℃下反應3 d，即得到配合物晶體。配合物1，C42H26Gd2N4O14S3，元素分析理論值(%)：C 40.97，H 2.13，N 4.55；實測值(%)：C 41.13，H 2.51，N 4.26。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 436(vs)，1 629 (m)，1 579(m)，1 529(m)，1 385(vs)，1 103(w)，846(w)，770(m)，731(w)，684(w)，669(w)，466(w)。配合物2，C42H26Tb2N4O14S3，元素分析理論值(%)：C 41.19，H 2.14，N 4.57；實測值(%)：C 41.54，H 2.32，N 4.96。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 436(vs)，1 629(s)，1 580(m)，1 529 (m)，1384(vs)，1 103(w)，846(w)，770(m)，731(w)，684(w)，466(w)，419(w)。配合物3，C42H26Dy2N4O14S3，元素分析理論值(%)：C 40.95，H 2.13，N 4.55；實際值(%)：C 40.83，H 2.56，N 4.76。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 436(vs)，1 629(m)，1 581(m)，1 529(m)，1 398(vs)，1 385(vs)，1 103(w)，846(w)，770(m)，731(w)，684(w)，669(w)，466(w)。

1.3晶體結構測定

挑選大小適合、透明、無裂縫的單晶配合物1 (0.33 mm×0.26 mm×0.21 mm)，配合物2(0.31 mm× 0.28 mm×0.21 mm)和配合物3(0.28 mm×0.25 mm× 0.21 mm)置于單晶衍射儀上，選擇經石墨單色器單色化的Mo Kα輻射光源(λ=0.071 073 nm)掃描衍射點并收集數據。所得數據采用SHELX-97程序直接解析[17-18]，所有非氫原子坐標及各向異性溫度因子的精修方法為全矩陣最小二乘法。除配位水分子上的氫原子在差值傅立葉圖上找到外，其余所有氫原子均為理論加氫方式。配合物1～3的晶體學數據和主要鍵長、鍵角分別列于表1和表2中。

CCDC:1036885,1;1036884,2;1036886,3。

表1　配合物1～3的晶體學數據Table1　Crystallographic data of complexes 1～3

Continued Table 1

表2　配合物1～3的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table2　Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1～3

Continued Table 2

Continued Table 2

2　結果和討論

2.1晶體結構

圖1　配合物2的結構：(a)Tb3+配位環境圖(橢球幾率50%)；(b)二維結構圖；(c)由氫鍵構筑的3D超分子結構Fig.1(a)Coordination environment of Tb3+in 2(Thermal ellipsoids 50%probability);(b)2D structure;(c)3D structure constructed by hydrogen bonds

配合物1～3具有相似的空間結構，屬于三斜晶系P1空間群，以配合物2為例對它們的晶體結構進行描述。在配合物2的不對稱單元中存在2種Tb3+離子(Tb1和Tb2)，2種Tb3+離子具有相似的配位環境。Tb3+的配位數是8，每個Tb3+離子分別與來自5個2,5-噻吩二甲酸根中的5個氧原子，1個雙齒螯合配位的菲咯啉中的2個氮原子以及1個配位水分子中的氧原子配位(圖1(a))。Tb-O(羧基)鍵長范圍為0.231 3(1)～0.241 1(3)nm，Tb-O(水分子)鍵長為0.246 0(4)nm，Tb-N鍵長分別為0.264 8(3)和0.260 2(6)nm。O-Tb-O鍵角范圍為71°～143°，N-Tb-N鍵角為62°。4個2,5-噻吩二甲酸根中的4個羧基同時橋連2個不同的Tb3+離子形成雙核結構單元，2個Tb3+間的距離為0.426 2(1)nm。該雙核結構單元作為建筑塊，2,5-噻吩二甲酸根進一步將其連接成2D結構(圖1(b))。2D層按照AB堆積方式堆積，通過層之間的氫鍵構筑成3D超分子網狀結構(圖1(c))。氫鍵由2,5-噻吩二甲酸根配體中氧原子與配位水分子形成(O4…H6A-O6,O14…H2C-O2，O14…H2A-O2)，O…O間距分別為0.272 1(4)、0.283 3(8)和0.281 7(8) nm；O-H…O鍵角分別為145°、146°和80°。

2.2熒光性質

在室溫下，測定了配體和配合物1～3的固體熒光光譜，如圖2所示。2,5-噻吩二甲酸(λex=330 nm)和菲咯啉(λex=378 nm)的最大發射波長分別位于363和438 nm。配合物1在340 nm激發下出現中心位于366和387 nm的寬峰，與配體峰相似。中心金屬Gd3+的最低激發態能級很高，電子要想從基態躍遷到激發態需要很高的能量，很難達到，所以配合物1的發光來自于配體的發射(圖2(a))。配合物2的激發光譜中存在一個較強的以310 nm為中心的寬峰，可歸屬于配體的π-π*躍遷，這表明通過激發配體能敏化稀土離子發光。因此，在310 nm的激發波長下測定配合物2的發射光譜(圖2(b))，在491、545、588和620 nm處出現了4個發射峰，對應于Tb3+的5D4→7FJ(J=6～3)躍遷。其中5D4→7F5(545 nm)處的發射峰強于其它發射峰，所以配合物2發出綠色熒光。另外，在該配合物的發射光譜中未出現來源于配體的發射峰，說明配體吸收能量能有效的敏化Tb3+的發光。在310 nm激發，以545 nm為監測波長，測得Tb3+的5D4熒光衰減，顯示為單指數，壽命值為(0.123±0.005)ms(圖3)。在330 nm激發下，配合物3的熒光發射光譜(圖2(c))中存在2個位于482和575 nm處的較強尖峰，是由Dy3+的4F5/2→6H15/2和4F5/2→6H13/2躍遷產生的。另外，位于370 nm處的較強寬峰來源于配體的π*-π躍遷，說明配體對Dy3+的發光敏化不完全。

圖2　發射光譜:(a)配體2,5-H2tdc phen和配合物1;(b)配合物2;(c)配合物3Fig.2　Emission spectra:(a)Ligands 2,5-H2tdc and phen and complex 1;(b)Complex 2;(c)Complex 3

圖3　配合物2的熒光壽命衰減曲線Fig.3　Decay profile of Tb3+in complex 2

Tb3+-配合物具有良好的發光性能，我們探究了不同的金屬陽離子對其發光性質的影響。將配合物2(2.5 mg)分散于10-2mol·L-1金屬硝酸鹽(KNO3、Pb (NO3)2、Ba(NO3)2、Mg(NO3)2、NaNO3、LiNO3、Ca(NO3)2、Cd(NO3)2、AgNO3、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2)水溶液中，形成穩定的2@Mn+懸浮液。在310 nm激發波長測得它們的熒光發射光譜，如圖4所示。結果顯示，在不同離子作用下2@Mn+懸浮液中Tb3+特征發射峰并沒有表現出明顯地紅移或藍移，但發射峰強度有明顯的改變。Tb3+的5D4→7F5躍遷發射峰強度在很大程度上依賴于金屬離子的種類：K+、Pb2+對Tb3+的發光有一定的增強，Ba2+、Mg2+、Na+、Li+、Ca2+對Tb3+的發光基本沒有影響，而其他金屬離子Cd2+、Ag+、Zn2+、Ni2+、Cu2+對Tb3+的發光有不同程度的猝滅。結果還表明，在水溶液中，配合物2的熒光強度(545 nm，5D4→7F5)受過渡金屬離子(Cd2+、Ag+、Zn2+、Ni2+、Cu2+)的影響強于主族金屬離子(K+、Pb2+、Ba2+、Mg2+、Na+、Li+、Ca2+)。有趣的是，從2@Cu2+的熒光發射圖中，我們基本觀察不到Tb3+的特征熒光發射峰，Cu2+對配合物2有較好的熒光猝滅作用。這說明了配合物2可以作為一種熒光探針，選擇性地檢測Cu2+離子。其熒光猝滅機理可推測為Cu2+最外層電子構型為d9，對2,5-噻吩二甲酸根離子中的氧原子有更強的親和力，這降低了由配體向Tb3+進行能量轉移的效率，從而導致了配合物的熒光淬滅[19]。為了進一步探究Cu2+對配合物2發光的選擇性猝滅作用，我們制備了一系列不同濃度的2@Cu2+懸濁液(CCu2+=10-4、5×10-4、10-3、5× 10-3和10-2mol·L-1)。同樣在310 nm激發波長下分別測得它們的熒光光譜，如圖5所示。很明顯地可以看出，隨著Cu2+濃度的逐漸增大，Tb3+的特征熒光發射峰逐漸減弱。當加入5×10-4mol·L-1的Cu(NO3)2時，配合物2的熒光發射峰(545 nm，5D4→7F5)強度與水懸濁液空白相比，大約降低了80%；當Cu(NO3)2濃度增至10-2mol·L-1時，配合物2發射強度(545 nm，5D4→7F5)減弱了近99%，幾乎完全淬滅。這些實驗結果證實了通過熒光性猝滅現象，Tb3+-配合物可用作熒光探針檢測水中Cu2+離子。

圖4　在含有不同金屬離子的水溶液中，配合物2的熒光發射光譜(a)和545 nm處的特征熒光發射強度(b)Fig.4　Luminescent spectra(a)and intensities at 545 nm(b)of 2 upon the addition of different metal cations(10-2mol·L-1) aqueous solutions

圖5　在不同濃度的Cu(NO3)2水溶液中，配合物2的熒光發射光譜(a)和545 nm處的特征熒光發射強度(b)Fig.5　Luminescent spectra(a)and intensities at 545 nm (b)of 2 with different concentrations of Cu(NO3)2aqueous solutions

2.3差熱-熱重分析

配合物1～3的由室溫至800℃的熱分析曲線，如圖6所示。配合物1～3均發生兩步失重，首次失重分別發生在203、194、185℃時，失重百分率分別為2.84%、2.98%和2.96%，失去配位水分子理論值分別為2.95%、2.93%和2.94%，兩者基本一致，可推測為第一步失去了配位水分子。繼續加熱大約到400℃之前，TG曲線是平滑的，說明配合物骨架沒有發生任何分解，是穩定的。在400～600℃，TG曲線有較大的失重，總失重分別為64.65%、64.27%和62.65%，可推測為配合物中有機配體發生分解，最終剩余產物可為相應的氧化物:Gd2O3、Tb4O7和Dy2O3，與理論值70.32%、69.72%和69.47%基本一致。熱分析結果說明這3個配合物具有較高的熱穩定性。

圖6　配合物1～3的熱重分析曲線Fig.6　TGA curves of complexes 1～3

3　結論

以2,5-噻吩二甲酸根為橋連配體，菲咯啉為端基配體與Tb3+、Dy3+、Gd3+構筑了3個同構的層狀結構配合物。Tb3+-配合物表現出來源于Tb3+離子的5D4→7FJ(J=6～3)躍遷的強的特征熒光，熒光壽命為(0.123±0.005)ms。探討了Tb3+-配合物在金屬離子存在下的熒光性質，水溶液中Cu2+離子表現出對Tb3+的熒光淬滅作用，因此Tb3+-配合物可用作熒光探針

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Lanthanide Complexes with 2,5-Thiophenedicarboxylate and 1,10-Phenanthroline:Crystal Structures,Fluorescence Properties and Luminescence Sensing for Cu2+Ion

FAN Ting-Ting QU Xiang-Long LI Jia-Jia DONG Gao-Yun LI Rui GONG Jia-Li LI Xia＊(Department of Chemistry,Capital Normal University,Beijing 100048,China)

Three lanthanide-organic frameworks[Ln(2,5-tdc)1.5(phen)(H2O)]n(Ln=Gd(1),Tb(2),Dy(3);2,5-tdc= 2,5-thiophenedicarboxylate and phen=1,10-phenanthroline)have been synthesized and characterized by X-ray single-crystal diffraction.Complexes 1～3 feature isostructural 2D structures.The luminescence properties of 1～3 were investigated.Under the excitation of 340 nm,the emission spectrum of complex 1 shows a broad band centre at 366 and 387 nm,which plausibly arises from ligand-centered π*-π transition within the ligands. Complex 2 displays green emission and shows four emission peaks at 491,545,588 and 620 nm,corresponding to5D4→7FJ(J=6～3)transitions of Tb3+under the excitation of 310 nm.The5D4emission decay curve reveals a monoexponential behavior with the lifetime value of(0.123±0.005)ms.The emission spectrum of complex 3 records two peaks of 482 and 575 nm,corresponding to the4F5/2→6H15/2and4F5/2→6H13/2transition of Dy3+, respectively,under the excitation of 330 nm.Moreover,the fluorescence sensing ability of complex 2 was investigated,revealing that it can be used as a fluorescence probe to detect Cu2+in aqueous solution.CCDC: 1036885,1;1036884,2;1036886,3.

lanthanide complex;fluorescence;Cu2+ion

O614.33+9；O614.341；O614.342

A

1001-4861(2016)11-1911-08

10.11862/CJIC.2016.221

2016-06-22。收修改稿日期：2016-08-08。

國家自然科學基金(No.21471104)和首都師范大學實驗室開放基金資助項目。＊通信聯系人。E-mail：xiali@mail.cnu.edu.cn