Ag3PO4光催化耦合微生物燃料電池去除羅丹明B

袁華　柳麗芬

(工業生態與環境工程教育部重點實驗室,環境生態工程研究實驗室；大連理工大學食品與環境學院，盤錦122441)

Ag3PO4光催化耦合微生物燃料電池去除羅丹明B

袁華柳麗芬＊

(工業生態與環境工程教育部重點實驗室,環境生態工程研究實驗室；大連理工大學食品與環境學院，盤錦122441)

以硝酸銀、磷酸鈉為原料，一步沉淀法制備了Ag3PO4可見光光催化劑,用硅溶膠將其負載于不銹鋼絲網上，經干燥得到光催化電極。以此光催化電極和碳棒分別作為陰極、陽極，在陽極室加入負載生物產電菌的活性炭顆粒，建立光催化耦合微生物燃料電池反應器。以羅丹明B(RhB)為模型污染物，考察了光照、底物濃度、pH值等對污染物去除效率與電池產電性能的影響。結果顯示：在100 W鹵素燈光照下、外接500 Ω電阻、pH=10、微生物量1.5倍，反應4 h可去除92%的(50 mg·L-1、200 mL)RhB；此時電池輸出電壓和功率密度分別為124 mV、34.9 mW·m-2。5次重復實驗表明該負載型光催化電極具有很好的穩定性。

磷酸銀；羅丹明B；微生物燃料電池；可見光光催化

0　引言

高級氧化光催化水處理技術，具有能耗低、二次污染少等優點,其重要的前沿研究進展[1]均圍繞新型可見光響應催化劑展開，如AxByOz型的Ag2CO3[2]、BiVO4[3]、SrTiO3[4]等，以更好利用太陽能進行污染控制。而另一種節能水處理技術研究是基于生物電化學原理的微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)技術，因其資源利用率高、清潔產電并消除污染[5-8]而倍受世界研究者青睞。最近有研究者將兩種技術耦合，建立光催化型微生物燃料電池[9-11]，利用生物產電耦合光催化提高污染物的去除效果和MFC的產電性能，因而更高效和節能。其中，光催化劑及其電極的性能對耦合體系的構型與水處理效果及產電性能有重要影響，還需要更多研究。尚未見應用磷酸銀的光催化耦合燃料電池的研究。

可見光催化劑磷酸銀可由沉淀法[12-13]制備。李寧等[14]用一步法制備Ag3PO4對波長小于525 nm可見光具有穩定的催化性能：用氙燈照射45 min，羅丹明B的去除率達93.9%，而N-TiO2僅去除8.1%。Katsumata等[15]用Ag3PO4光催化降解雙酚A，氙燈照射10 min的去除率達100%；180 min后總有機碳去除率達82.8%。李軍奇等[16]用銀氨輔助法制備立方體Ag3PO4，發現立方體的光催化活性比球形好。研究者還采用復合碳納米材料和調控高活性晶面結構的方法獲得更優異的催化性能[17-20]。

本文用一步沉淀法合成Ag3PO4，用硅溶膠將其分散并負載于不銹鋼絲網上，得到光催化電極；將該電極作陰極，耦合產電微生物陽極，構建了光催化型微生物燃料電池(photocatalytic microbial fuel cell，PMFC),考察了其去除羅丹明B(RhB)的效率和電池產電性能。

1　實驗部分

1.1催化劑的制備、負載與表征

1.1.1制備Ag3PO4光催化劑

分別稱取5.01 g AgNO3、11.4 g Na3PO4·12H2O溶于去離子水中；將Na3PO4溶液快速攪拌，緩慢加入硝酸銀溶液，充分反應后得黃色沉淀物，經抽濾、水洗5次后，70℃下干燥得到Ag3PO4光催化劑。其制備沉淀反應式可表示為:

1.1.2負載Ag3PO4制備光催化電極

將500目方眼平紋不銹鋼絲金屬網裁剪成4 cm×4 cm，先后用丙酮、無水乙醇浸泡2 h，干燥備用。將濃鹽酸與去離子水混合，滴加到無水乙醇與正硅酸乙酯的混合液中，之后繼續攪拌0.5 h。其中正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水、濃鹽酸的體積比為1∶2.23∶2∶0.55。取一定量的光催化劑分散至硅溶膠中，攪拌10 min，用刷子將光催化劑溶膠均勻刷到不銹鋼網上，50℃烘干得到負載光催化劑的電極。

1.1.3Ag3PO4光催化劑的表征

催化劑X射線衍射表征儀器為北京中核儀器廠XRD-7000，測試使用Cu靶射線，加速電壓、電流分別是40.0 kV、30.0 mA。用日本JSM-5600LV掃描電子顯微鏡表征催化劑粉末與負載催化劑的表面形貌。催化劑粉末的透射電鏡表征使用了日本JEM-2010透射電子顯微鏡。

1.2光催化耦合微生物燃料電池PFC去除羅丹明B的效果及其產電性能

PFC反應裝置包含光催化陰極室和生物陽極室，兩室之間用陽離子交換膜隔離，反應器兩側器壁是石英材質，透光性好。

陰極室裝有體積為200 mL濃度為10 mg·L-1的RhB溶液，該室反應時底部曝空氣，氣體流速為0.1 m3·h-1。陽極室內充填有負載產電微生物的活性炭，微生物屬于希瓦式菌屬，溶液組成為：0.1 g·L-1KCl，0.5 g·L-1NH4Cl，0.1 g·L-1MgCl2，0.1 g·L-1CaCl2，0.3 g·L-1KH2PO4，2.5 g·L-1NaHCO3和1.64 g· L-1CH3COONa。以碳棒為陽極、負載型光催化劑電極為陰極，用銅導線將陰、陽極與外接電阻連接起來，陰、陽極距離5 cm。距光催化電極7 cm處放置100 W鎢鹵素燈，用做光催化的光源。

反應時每5 min測一次電池輸出電壓和電流，每30 min取RhB水樣。采用紫外可見分光光度計測定吸光度，由標準曲線計算染料濃度。考察光照、外電路電阻值、pH值、底物濃度等因素對RhB去除效率與電池產電性能的影響。最后通過重復實驗考察了負載型光催化電極的穩定性。

2　結果與討論

2.1Ag3PO4光催化劑的XRD分析

圖1中左圖是制備的Ag3PO4粉末的XRD，經與PDF標準卡片對照，發現與PDF#06-0505(右圖)相吻合。衍射峰尖銳，沒出現其他雜質峰。說明催化劑晶型為立方型，且晶型完整，純度高。

2.2Ag3PO4光催化劑的SEM

圖2是負載型光催化劑SEM圖，a、b分別放大2 000、5 000。由圖可見不銹鋼網上負載層的結構均勻細密，完全覆蓋了不銹鋼絲，催化劑分散在硅溶膠形成的無定形二氧化硅層中。

圖1　Ag3PO4粉末及標準卡的XRD圖Fig.1XRD patterns of the prepared Ag3PO4powder and the standard card

圖2　負載型Ag3PO4SEM圖像Fig.2SEM images of the loaded Ag3PO4

2.3Ag3PO4光催化劑的TEM

圖3是Ag3PO4粉末的TEM圖像，可以觀察到圖中晶粒尺寸約10～50 nm，有清晰的邊緣；具有納米材料特征和聚集現象。

圖3　Ag3PO4粉末TEM圖像Fig.3TEM images of the Ag3PO4powder

2.4PMFC中RhB的去除效果及產電性能

2.4.1光照提高產電和RhB去除效率

用脫色效率表示去除效率，由圖4可見，無光時反應4 h可去除58%RhB；光照時反應4 h可去除82%RhB。這是由于無光照時僅發生陰極電催化反應(如氧還原反應)是否產生雙氧水或者引發降解反應和吸附作用來降低水中RhB濃度待查；當僅用不銹鋼做陰極時，RhB基本沒有去除，加光照時僅有少量去除。有光照時電極催化劑產生電子空穴對，電子與氧氣結合生成超氧負離子，空穴與水或羥基反應生成羥基自由基，超氧負離子與羥基自由基具有強氧化性，能氧化降解羅丹明B并脫色，因此光照提高羅丹明B的催化脫色效果和去除效率。

PMFC的產電性能由電池電壓和產電密度表示。結果顯示光照時電池電壓、功率密度均有提升。無光照時穩定電壓與功率密度分別為4 mV和0.6 mW·m-2。100 W光照時的電池電壓和功率密度分別為35 mV和9 mW·m-2，提高近9倍和15倍。光照加快染料降解，促進電子的傳遞和反應。PMFC中光催化耦合生物陽極在去除污染物和產電兩方面體現有協同作用。該現象已有報道［9-11］。

2.4.2外電阻對RhB去除和產電的影響

表1顯示PMFC連接不同的外接電阻時，外接電阻對RhB去除效果的影響。

由表1可見當外接電阻分別為100、500、1 000 Ω時，反應4 h后RhB去除率分別為82%、90%、88%。適當增大外接電阻可以提高染料的去除，但是繼續增大電阻，去除率反而略有降低。適當增加電阻值可以提高電池電壓，降低光生電子與空穴的復合機率，提高光催化劑的活性；但連接1 000 Ω去除率稍微降低，可能是電阻值太大，一部分電流消耗在外電路中，對抑制光生電子與空穴的復合的作用有所減弱。

圖4　PMFC中陰極光照對RhB去除率的影響Fig.4Effect of light illumination on removal of RhB in PMFC

表1　PMFC中去除RhB和產電狀況的影響因素Table 1　Parameters influencing removal of RhB and electricity generation

由表1及圖5可見連接不同外接電阻對PFC系統的電池電壓、功率密度的影響。電池功率密度隨回路中電阻的增大而增加。根據U=R，P=I2R=2R，當外電阻R等于內電阻r時，功率密度最大。該PMFC內阻較大，當外接電阻從100、500 Ω升到1 000 Ω時，電壓從35 mV升到87和149 mV，增大1.5和3.3倍；功率密度從8.7 mWm-2升到19.8、43.8 mW·m-2，分別增大1倍和4倍。從降解效果考慮，后續均采用500 Ω外接電阻。

2.4.3初始濃度及RhB去除和產電

結果如表1和圖6所示。當濃度從10 mg·L-1增加到20 mg·L-1時，4 h去除率下降不大，從90%降到87%；50 mg·L-1RhB的去除率僅68%。因催化劑量一定時，活性位點去除污染物反應速率達最大后，繼續增加濃度使去除率降低。底物濃度對PFC電池產電性能也有影響。當RhB濃度從10 mg·L-1增加到20 mg·L-1時，電池產電性能有所提高，穩定電壓從87 mV變為125 mV、功率密度從19.8 mW· m-2變為43.8 mW·m-2。濃度增加提供了充足的光催化底物；光催化降解消耗電子，促進陽極電子傳遞和傳導。但底物濃度繼續增加至50 mg·L-1，產電功率基本不變，因為催化劑利用電子能力并沒有得到增強，RhB濃度對產電而言不是主要影響因素。

2.4.4pH值對PMFC去除RhB和產電的影響

為提高50 mg·L-1RhB的去除率，嘗試增大pH值。發現增大pH值提高了RhB的去除率。

不調節pH值反應4 h，RhB去除率為68%；調節pH值為10時，最大去除率為85%；繼續提高pH值為12時，去除率下降至80%(圖7)。pH值較低時催化電極表面帶正電荷，RhB陽離子型染料，過高pH值使RhB吸附量減少，不利于光催化去除。

表1顯示pH值對耦合電池產電性能的影響。當反應體系不調節pH值時，電池產電性能隨著時間出現增大的趨勢，電壓及功率密度分別為108 mV、31 mW·m-2。pH=10時，電池電壓、功率密度出現先增大、后減少的現象，電壓、功率密度最大為133 mV、34 mW·m-2。而pH=12時，產電性能一直下降，穩定電壓、功率密度也降低了。可能強堿性條件對Ag3PO4及生物產電產生了不利影響。

圖5　電阻值對電池產電情況的影響Fig.5Effect of connected external resistance on electricity generation

圖6　底物初始濃度對RhB去除率及PMFC產電的影響Fig.6Effect of initial concentration on removal of RhB and electricity generation in PMFC

圖7pH值對PMFC中RhB去除率的影響Fig.7Effect of pH value on removal of RhB in PMFC

2.4.5微生物量對RhB去除和產電的影響

為了提高50 mg·L-1RhB去除率，嘗試增加微生物量。結果如圖8所示，當微生物量從1倍(相當于活性炭54 g)增至1.5倍時，反應4 h后RhB去除率從85%提高到92%。增加微生物量，增大了陽極產電能力和電子的傳遞，提高了催化劑活性。增加產電微生物量對PMFC穩定產電性能有益。

圖8　微生物量對PMFC中RhB去除率及產電的影響Fig.8Effect of microbial dosage on removal of RhB and electricity generation in PMFC

2.4.6負載型光催化劑電極的穩定性

催化劑的穩定性決定光催化電極的性能。在最優實驗條件下，重復使用5次，200 mL 50 mg·L-1溶液中的RhB去除率分別為92%、89%、97%、91%、 89%。說明該負載型光催化電極穩定性較好。重復使用該電極的電池產電情況如圖9所示。電池電壓及功率密度均平穩，多次實驗變化不大。僅第4次產電量驟增可能與電路鏈接和系統狀況最優有關。

圖9　負載型光催化劑電極重復多次使用電池產電情況Fig.9Repeated use of the immobilized catalysts and electricity generation in PMFC

3　結論

一步沉淀法制備Ag3PO4可見光光催化劑的納米晶粒為10～50 nm，負載到不銹鋼網上制得光催化電極。該電極作為陰極耦合生物陽極構建光催化微生物電池PMFC，與單純光催化相比，PMFC降解活性和去除效率有很大提高。優化條件下反應4 h去除了92%RhB污染物并穩定產電。該光催化電極穩定性較好，重復實驗污染物去除率變化不大。其PMFC的產電性能也較穩定。

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Removal of RhB by Photocatalysis with Ag3PO4on Stainless Steel Integrated in Microbial Fuel Cell as Photocathode

YUAN HuaLIU Li-Fen＊
(MOE,Key Lab of Industrial Ecology and Environmental Engineering,School of Food and Environment,Dalian University of Technology,Panjin,Liaoning,122441 China)

Ag3PO4visible light photocatalyst was prepared by one step precipitation method from silver nitrate and sodium phosphate.It was loaded onto stainless steel mesh support using silica sol,then the photocatalytic electrode was obtained after drying.Using supported photocatalytic electrode and carbon rod as the cathode and the anode respectively,filling granular carbon already loaded with electrogenic microbes in anode chamber,and the coupled photocatalytic microbial fuel cell reactor was established.With RhB as a model pollutant,the effects of light intensity,substrate concentration,pH value on removal efficiency and the electricity generation were studied.The results showed:using 100 W halogen light,a 500 Ω external resistance,at pH=10,and 1.5 times microbial biomass,after 4 h reaction,92%RhB in 200 mL 50 mgL-1solution was removed;at this time the output voltage and the power densities were respectively 124 mV and 34.9 mW·m-2.The supported photocatalytic electrode is stable after five times reuses.

silver phosphate;rodamine B;microbial fuel cell;visible light photocatalysis

O614.122文獻標示碼：A文稿編號：1001-4861(2016)02-0216-07

10.11862/CJIC.2016.030

2015-06-28。收修改稿日期：2015-10-13。

國家自然科學基金(No.21177018)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：lifenliu@dlut.edu.cn