環氧基導熱絕緣復合材料的研究進展

尚蓓蓉，祁 蓉，齊暑華

（西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安 710129）

環氧基導熱絕緣復合材料的研究進展

尚蓓蓉，祁 蓉，齊暑華

（西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安 710129）

從環氧基導熱絕緣復合材料的導熱機理出發，闡述了影響復合材料導熱絕緣性能的主要因素，并著重從填料與基體間的界面改性角度綜述了近幾年來環氧基導熱絕緣復合材料的研究進展。

環氧樹脂；填料；界面改性；熱導率；絕緣性

環氧樹脂（EP）因其具有良好的黏附性、優異的耐腐蝕性、易于和多數材料共聚且成本較低等特點，因而被廣泛應用于電子產業中。然而，隨著微電子和集成電路的不斷發展，大量電子元器件、邏輯電路體積不斷的小型化，電子設備單位體積所產生的熱量也會急劇增大，為此，需要散熱能力極強的材料以保證熱量可以迅速傳遞。EP的熱導率僅為0.2 W/（m·K）左右，為熱的不良導體，使用這類材料會使電子設備產生的熱不能有效地散發，這將限制產品工作的穩定性以及壽命[1]。為此，在保證EP絕緣性的前提下，如何提高其熱導率將成為目前關注的重點之一。

1　環氧基導熱絕緣復合材料的導熱機理

固體的導熱主要由聲子導熱、電子導熱和光子導熱等組成。對EP而言，由于聚合物分子鏈的無規則纏繞、分子質量的多分散性及分子鏈運動對聲子的散射，使其無法形成規整的晶體，主要依靠分子或原子的熱振動來完成，因此熱導率很低。對于金屬材料而言，由于其中存在大量的自由電子，使得自由電子的運動對導熱起著主要作用；對于無機非金屬材料而言，其分為晶體非金屬材料和非晶體非金屬材料，在絕大多數無機非金屬材料中，由于電子被束縛，因此其導熱機理只能由聲子導熱對其進行解釋[2]。在非金屬晶體材料中，晶格振動是其主要導熱機理。提高聚合物的熱導率一般有2種方法：一種為本征改性，合成具有高度結晶性或取向度的高導熱的本體EP[3，4]，提高聲子在樹脂中的傳輸速度；另一種在EP中填充高導熱粒子，制備具有高熱導率的復合材料。目前，針對填充型復合材料提出了許多相關理論模型，例如Maxwell-Eucke、Bruggeman、Russell、Nielsen和Agari等模型[5]以對聚合物基復合材料的熱導率進行預測，更好地研究材料的導熱性能。此外，本征改性工藝復雜、難度較大、成本較高，所以目前主要通過在EP中填充導熱粒子來制備高導熱復合材料，且該方法簡捷方便，具有較高的可操作性。但是填充未經改性的填料，EP熱導率提高的效果不很明顯，一方面是由于填料分散不均，另一方面是由于填料與EP基體間的界面相容性較差而產生了界面熱阻。因此，重點是通過對填料進行改性進而改善與基體間的界面性能，從而提高填料與EP基體的相容性，降低界面熱阻[6，7]。

2　導熱填料的改性

一般作為填充EP的導熱填料主要有金屬填料，如Ag、Cu和Fe等；金屬化合物如Al2O3、AlN等；無機非金屬材料，如陶瓷、BN、SiC、SiO2、石墨、碳納米管和石墨烯等[8]。其中，金屬填料以電子導熱為主，其余則是聲子導熱為主。為保證EP基復合材料具有良好的導熱絕緣性能，一方面需要對金屬填料進行改性，降低其導電性能，另一方面通過對填料表面進行改性可降低界面熱阻、提高復合材料的熱導率。此外，填料的粒徑、形態、添加量以及表面易潤濕程度等也對復合材料的性能有重要影響[9，10]。

2.1零維填料

氮化硼（BN）由于具有較高的熱導率以及良好的電絕緣性而在高壓絕緣工程中具有很好的應用前景[11]。Heid等[12]研究了BN顆粒對EP基體的影響，制備了微米級（粒徑約為9μm）和亞微米級（粒徑約為0.5 μm）的BN填充EP的BN/EP復合材料。結果表明，填充BN可以明顯降低復合材料高溫下的介電損耗，且微米級BN效果更佳，這主要是由于微米級的BN比表面積較大，電子屏蔽效果更好。填充了亞微米級的復合材料比填充微米級復合材料的熱導率還要高，且當填料質量分數為5%時，填充亞微米級的BN復合材料熱導率相對純EP提高了17%，而填充微米級的BN僅使EP熱導率提高了11%，這主要是由于微米級的BN比表面積較大，引起更多的聲子散射，導致熱導率較低。本課題組也采用過化學包覆的方法在平均粒徑為4.5 μm和20 μm的鋁粉上包覆一層吸附力極強的仿生材料有機多巴胺（PDA），將其作為填料制備出導熱絕緣復合材料EP/PDA@Al。結果表明，添加經改性后的填料有利于提高復合材料的熱導率，且填充粒徑大的效果更佳。當填充PDA@Al（20 μm）的質量分數為20%時，EP/PDA@Al體積電阻率為8.91×1014Ω·cm，仍滿足絕緣性能；同時熱導率為0.521 W/（m·k），相對純EP提高了184%，相對未經改性的鋁粉填充EP的復合材料提高了38%[13]。Kozako等[14]采用絕緣納米氧化鋁（Al2O3）水合物對導電填料石墨、Al、Zn和SiC進行包覆，制備出一系列EP基復合材料，并對其介電性能進行測試。結果顯示，在導電顆粒表面進行涂覆改性可以大大提高復合材料的體積電阻率，當填充量為體積分數25%時，填料經改性的復合材料比填料未改性的體積電阻率高8個數量級。

2.2一維填料

納米銀線（AgNWs）是一種具有在橫向上被限制在100 nm以下（縱向沒有限制）的一維納米結構材料，具有高的長徑比和熱導率。然而表面的親水性使其很難均勻分散到EP中，且其高的導電性限制了在電子封裝材料中的應用。Chen等[15]采用溶膠-凝膠的方法用SiO2對AgNWs進行包覆改性得到了AgNWs@SiO2填料，然后將其填充到EP中制備高性能復合材料EP/AgNWs@SiO2。包覆在AgNWs表面的較軟硅膠納米層不僅緩解了AgNWs和EP之間的不匹配性，而且提高了2者的界面相互作用。當填料體積分數為4%時，EP/AgNWs@SiO2的熱導率為1.03 W/（m·K），相對同含量下的EP/AgNWs復合材料提高了94.3%，相比純EP提高了442%。此外，絕緣SiO2層能有效地阻礙AgNWs之間的電子流動，避免在EP中形成AgNWs的導電網絡通路，保證了復合材料的絕緣性能。當填料體積分數為2%時，EP/AgNWs電絕緣性急劇減小，由3.57×1015Ω·cm變為2.25×108Ω·cm，減小了7個數量級，宏觀上表明，當AgNWs體積分數超過2%時，復合材料為導電材料；而EP/AgNWs@SiO2體積電阻率隨填料含量的增加一直維持在1014數量級以上，表現出絕緣性。

碳納米管（CNT）是一種具有特殊結構（徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級、管子2端基本上都封口）的一維量子材料，具有超高的熱導率，如單壁碳納米管（SWNT）為6 000 W/（m·k），多壁碳納米管（MWNT）為3 000 W/（m·k）。理論上，加入少量的CNT將急劇提高聚合物的熱導率，但實際上CNT提高的熱導率遠遠低于預期值，這是因為CNT和聚合物間的界面熱阻削弱了熱流在復合材料間的傳遞。此外，CNT優異的導電性將會改變聚合物的絕緣性。因此一些研究者致力于設計2者間的界面，在提高熱導率同時保證復合材料的絕緣性能。Du等[16]采用MgO對MWNT進行包覆改性制備出以MgO為殼、厚度為15 nm以及MWNT為核的核殼結構填料MgO@MWNT，然后將其填充到EP中對EP進行改性。圖1為MgO@MWNT制備過程示意圖。結果顯示，復合材料仍具有電絕緣性，同時其熱導率隨填料含量的增大而增加，且在相同含量下，經改性MWNT填充的EP比未經改性MWNT填充EP的熱導率高。當MgO@MWNT質量分數增加到2.0%時，熱導率相對于純EP增加了89%，達到0.356 8 W/（m·K）。

圖1　MgO@MWNT制備過程示意圖Fig.1　Schematic of preparation process of MgO@MWNT

氮化硼納米管（BNNT）為寬帶隙（帶隙寬度≈5.5 eV）半導體材料，具有優異的熱穩定性和氧化穩定性，且介電常數較低[17]。因此Huang等[18]使用多面體低聚半倍硅氧烷（POSS）改性的BNNT作為填料來制備EP基納米復合材料，圖2為POSS改性BNNT的過程示意圖。當BNNT質量分數為30%時，納米復合材料和純EP相比，熱導率急劇增加了1 369%。在低于100 Hz時，含有質量分數為20%和30%填料的納米復合材料的介電損耗和純EP相比降低了1個數量級，在同一頻率下，經改性填料填充后的復合材料比未改性的介電常數低。

圖2　POSS改性BNNT過程示意圖Fig.2　Schematic of modification process of BNNT with POSS

2.3二維填料

Du等[1]采用MgO對石墨烯（GR）進行包覆改性得到填料MgO@GR，然后將其填充到EP中以提高其導熱絕緣性能。MgO包覆層表面產生的—OH可以促進氫鍵的形成，進而可以提高填料與基體間的相互作用，這有利于提高GR在EP中的分散性；此外，MgO包覆層可以隔絕GR的導電性能，從而滿足復合材料的絕緣性能。當添加質量分數為7%的MgO@GR時，熱導率相對純EP提高了76%，并且電阻系數維持在8.66 ×1014Ω·m。Min等[19]針對天然結晶石墨鱗片采用插層、酸化處理等制備出很薄的含氧官能團的納米石墨片（GNPs），然后將其均勻分散在EP基體中。通過調控GNP的長徑比和基底上含氧官能團的數目進一步設計EP和填料間的界面，從而使復合材料具有較高的絕緣性和熱導率。當填料體積分數為2.703%時，熱導率為0.72 W/（m·K）（比純EP增加了240%）。圖3為經氧化、超聲處理后的GNPs示意圖。

圖3　經氧化、超聲處理后的GNPs示意圖Fig.3　GNPs after oxidation and ultrasonic treatments

新興的二維材料，如過渡金屬二硫化物（TMDCs）是迄今為止將納米復合材料的機械、熱、電和光學性能進行調控的材料。不同于石墨烯，過渡金屬二硫化物如MoS2、WS2作為高帶隙半導體，在提高機械性能如彈性模量、強度、韌性和耐磨性等的同時將不賦予基體導電性。Eksik等[20]將塊狀的MoS剝2離成納米片，然后將其分散在EP中。試驗結果表明，在低填料質量分數（0.1%～0.2%）時，即可有效地提高EP的彈性模量以及拉伸強度。純EP的Tg為 82 ℃，當填料質量分數為0.2%時，復合材料的Tg達 到95 ℃。然而，填料質量分數超過0.2%時，所有性能均有所下降，并且當質量分數達到1%時，其性能和純EP接近。這是由于低含量下，EP基體和填料之間的界面相互作用降低了分子鏈段的可移動性。相反，在高含量下，MoS2納米片（MNP）團聚會導致界面相互作用減弱。

2.4混合型復配填料

研究表明，大多采用單一填料改性EP且往往只有在填料填充量較大時，才能達到較好的導熱效果。如果采用2種或2種以上填料復合填充改性EP可發揮不同種類填料各自的優勢，有利于形成良好的導熱網絡，提高復合材料的導熱性能。金鴻等[21]分別以氧化鋅晶須（ZnOw）和ZnOw/BN混合物為導熱填料，制備出EP導熱絕緣復合材料。結果表明，EP/ZnOw/BN復合材料比EP/ZnOw的導熱性能好，且當填料體積分數為15%時，EP/ZnOw復合材料的熱導率為0.89 W/（m·K），而EP/ZnOw/BN復合材料熱導率高達1.06 W/（m·K），相對EP提高了457.9%。這是由于ZnOw為四針狀結構，其針尖相互接觸的機會比較小，不利于形成導熱通路；而2種填料混合后，BN微粒可為ZnOw針尖相互接觸提供連接點，形成了更好的導熱通路，因此熱導率也相應增大。同時復合材料的體積電阻率隨填料含量的增加而降低，但仍可滿足電絕緣性能。二維填料，如納米石墨烯片（GNPs）具有較高的熱導率，但同時具有較高的導電性能，不能保證作為封裝材料的絕緣性能，且與基體之間較大的接觸面積導致其界面熱阻較大，不利于提高復合材料的熱導率。因此，Zha等[22]采用靜電紡絲的方式制備了氧化鋁纖維（AFs），并采用KH-550對其表面進行處理，通過熱壓過程制備了填充了GNPs和AFs的EP基復合材料。AFs表面經KH-550處理后存在氨基，和EP基體間具有強相互作用，可以促進聲子在復合材料界面間的傳遞。GNPs作為中間體，能夠降低聲阻抗失配和增加界面間的熱傳輸。EP基體中AFs和GNPs容易相互接觸，易于形成導熱網狀結構，有效地降低EP基復合材料界面熱阻。結果表明，相同含量下，填充GNPs和AFs的EP復合材料熱導率高于填充GNPs和Al2O3粉末的EP復合材料的熱導率，且當AFs體積分數為50%、GNPs體積分數為2%時，復合材料熱導率相對純EP熱導率提高了725%，初始熱分解溫度提高了約60 ℃。

3　結語

綜上所述，EP基復合材料的導熱絕緣性能與填料和EP 2者間界面性能密切相關。研究者已經針對不同種類的填料和EP間的界面性能對復合材料導熱絕緣性能的影響進行了一系列探索，并取得一定的進展，填料經過界面改性的復合材料熱導率以及絕緣性能均有所提高，但是提高程度卻各有不同，且對導熱和絕緣性能的調控整合并不理想，不能滿足電子封裝等散熱需求較高領域的要求。對此，深入系統地研究環氧基導熱絕緣復合材料中多相體系之間的相容性、界面性能等仍是今后研究的重點。

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Research progress of thermally conductive-electrically insulating epoxy resin based composite materials

SHANG Bei-rong, QI Rong, QI Shu-hua
(Department of Applied Chemistry, School of Natural and Applied Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an, Shaanxi 710129, China)

According to the mechanism of thermal conductivity of the thermally conductive-electrically insulating epoxy resin based composite materials, this paper elaborated the main factors influencing the thermal conductivity and insulating properties of composite materials. The recent research progress of thermally conductive-electrically insulating epoxy resin based composites was summarized from modification of the interfaces between fillers and matrix.

epoxy resin; filler; interface modification; thermal conductivity; insulativity

TM215.92；TQ323.5

A

1001-5922（2016）11-0026-05

2016-07-21

尚蓓蓉（1992-），女，碩士，研究方向為導熱高分子材料。E-mail：1114613645@qq.com。