一種四核Pb(Ⅱ)配合物的合成、表征及性質研究

龐海霞，劉 偉，何 雄，2，管俊芳

(1.湖北工業(yè)大學 材料與化學工程學院，武漢 430068； 2.武漢理工大學 材料科學與工程學院，武漢 430070；3.武漢理工大學 資環(huán)學院，武漢 430070)

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一種四核Pb(Ⅱ)配合物的合成、表征及性質研究

龐海霞1*，劉 偉1，何 雄1，2，管俊芳3*

(1.湖北工業(yè)大學 材料與化學工程學院，武漢 430068； 2.武漢理工大學 材料科學與工程學院，武漢 430070；3.武漢理工大學 資環(huán)學院，武漢 430070)

溶劑熱法； 四核Pb(Ⅱ)配合物； 晶體結構； 熒光性質

鉛及其化合物是污染土壤、水體等環(huán)境的一種強有毒物質[1-2]，因此，目前對于鉛配合物研究主要針對降低或消除鉛及其化合物對環(huán)境和生物體的影響[3-4]；鉛還能在人體內聚集而引起中毒，給人類健康帶來巨大的損害，可導致人類智力下降、造血功能障礙以及人體各循環(huán)系統(tǒng)的毒害作用[5-6].我們知道，金屬配合物的設計、合成一直以來是化學領域研究的熱點課題之一，而由于鉛原子半徑大并且二價鉛的6s軌道上有一對孤對電子[7-8]，使得二價鉛易呈現(xiàn)出不同的配位構型，從而使得鉛配合物的種類繁多且性質特殊，因此鉛配合物合成已逐漸開始引起學術界的研究興趣[9-11].

1 實驗

1.1 試劑與儀器

鄰羥基苯甲醛和其它藥劑：國藥集團化學試劑有限公司，分析純.

單晶X射線衍射儀：Bruker公司CCD面探衍射儀，測試條件：晶體大小0.12×0.10×0.10 mm3.靶材：石墨單色化的Mo-Kα (λ=0.71073 ?)；θ：1.50°≤θ≤26.00 °；φ-ω掃描方式于298(2) K收集衍射數(shù)據(jù).

粉晶衍射儀：荷蘭，Pert，PRO；紅外光譜儀：Bruker公司EQUINOX 55；元素分析儀：Carlo ERBA1106型；熒光分光光度計：日立公司，RF-530XPC型；熱量和差熱分析：Pyris1 TGA(PerkinElmer Instruments).

1.2 配體HL5及配合物的合成

配體HL5合成的具體方法在我們先前研究中已有報道[12]，在此基礎上進行配合物的合成：分別稱取Pb(NO3)20.836 4 g(2.5 mmol)和HL5配體0.154 0 g(0.5 mmol)混合放入25 mL高壓釜中，并依次加入無水甲醇9 mL、二氯甲烷0.5 mL，用三乙胺0.5 mL調pH值至中性；最后，將反應液密封后放置烘箱中，溫度升至90℃反應7 d，將反應溶液自然冷卻至室溫，反應釜內長出紫色塊狀晶體，產率80%.元素分析實驗值/理論值(%)：C 37.61/37.56; H 3.06/3.04; N 9.43/9.48; O 14.87/14.89.

單晶X射線衍射儀上衍射數(shù)據(jù)用SAINT+程序還原，用SADABS程序進行吸收校正.共收集到15 105個衍射點，獨立衍射點7 645個[Rint=0.0223]，全部強度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子及吸收校正.所有精修選用SHELXL-97[13]程序進行，采用理論加氫，經(jīng)全矩陣最小二乘法修正并收斂.最終精修參數(shù)為504個，S值1.194，差值傅立葉的最大電子密度殘余峰Δρmax=0.925 e·?-3，最小殘余峰Δρmin=-1.135 e·?-3.

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

晶體數(shù)據(jù)和晶體結構中部分鍵長和鍵角列于表1、表2.配合物晶體的分子式是C74H72N16O22Pb4，為三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數(shù)a=9.8514(7) ?，b=15.4638(11) ?，c=15.5705(11) ?，α=112.3510(10)°，β=100.2650(10) °，γ=107.8270(10) °，V=1968.1(2) ?3，Z=1.CCDC號: 914163.

ParameterDataEmpiricalformulaPb4C74H72N16O22Formulaweight236624Temperature298(2)K

續(xù)表1

表2 配合物的主要鍵長(?)和鍵角(°)

續(xù)表2

圖1 四核鉛(Ⅱ)配合物的晶體結構圖Fig.1 The crystal structure of complex

圖2 四核鉛(Ⅱ)配合物的三維空間堆積圖Fig.2 A three-dimensional packing diagram for

供體-H…受體D-HH…AD…AD-H…AC(34)-H(34)…O(11)#10932473338(12)1560C(23)-H(23)…O(3)#20932473276(6)1448O(11)-H(11)…O(9)#30822212805(12)1296

對稱代碼： #1-x+1，-y+1，-z+1; #2-x+2，-y+2，-z+2; #3x-1，y，z．

由圖3配合物粉末XRD圖譜可知，合成的配合物樣品的各衍射峰值與由單晶X射線衍射結果理論模擬值是一致的，衍射強度略有差異，這可能是粉末射線衍射強度數(shù)據(jù)收集時樣品晶體取向不同造成.表明所合成配合物大量粉末樣品與單晶測定結構的樣品是相同的物相.說明合成的配合物結構一致，合成方法比較合理.

圖3 四核鉛(Ⅱ)配合物的XRD圖譜(實線和虛線分別代表實驗和理論模擬粉末衍射譜圖)Fig.

圖4 四核鉛(Ⅱ)配合物的紅外光譜圖Fig.4 The infrared spectra for the complex

圖5 四核鉛(Ⅱ)配合物的熱重曲線Fig.5 The thermogravimetric analysis diagram for

配合物的室溫固態(tài)熒光光譜分析圖見圖6，用350 nm波長的紫外光激發(fā)配合物時，在525 nm處可觀察到強的綠色熒光峰，位于525 nm處的寬波發(fā)射可能屬于配體與金屬中心間的電子轉移躍遷(LMCT)[18-20]所致.配合物中強的綠色熒光發(fā)射峰可能是由于配體去質后與金屬離子的配位作用形成的穩(wěn)定共軛結構，有效的增強了配體的剛性和降低了配體發(fā)射激發(fā)態(tài)間能量輻射衰減所致.

結合2.4節(jié)配合物具有高的熱穩(wěn)定性，又不溶于水和常用有機溶劑，說明配合物可作為潛在的綠色熒光材料.

圖6 室溫下(λex=350.0 nm) 四核鉛(Ⅱ)配合物的固態(tài)熒光發(fā)射光譜Fig.6 Solid-state fluorescent emission spectra oftemperature (λex=350.0 nm)

3 結論

[1] 謝 斌, 王艷美, 蔡述蘭, 等. 含O,O＇-二(對甲苯基)二硫代磷酸的雙核鉛配合物的晶體結構、譜學性質和抑菌活性[J]. 高等學校化學學報, 2013, 34(1): 30-35．

[2] 劉宗平. 環(huán)境鉛鎘污染對動物健康影響的研究[J]. 中國農業(yè)大學, 2005, 38(1): 185-190．

[3] 李 勇, 黃占斌, 王文萍, 等. 重金屬鉛鎘對玉米生長及土壤微生物的影響[J]. 農業(yè)環(huán)境科學學報, 2009, 28(11): 2241-2245．

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[5] 蔡述蘭, 謝 斌, 王艷美, 等. O,O′-二(對叔丁基苯基)二硫代磷酸根雙核鉛配合物的合成、晶體結構、熱穩(wěn)定性和抑菌活性研究[J]. 無機化學學報, 2013, 29(4): 779-785．

[6] 舒迎花, 杜 艷, 王建武. 鉛脅迫對斜紋夜蛾生長發(fā)育與生殖的影響[J]. 應用生態(tài)學報, 2012, 23(6): 1562-1568.

[7] 謝 靜, 葛書旺, 洪 波, 等. N,O雙官能團配體鉛配合物的合成、表征及熒光性質研究[J]. 湖北工程學院學報, 2013, 33(3): 63-66．

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[9] 楊 娟, 繆 娟, 戴 俊, 等. 對位取代苯甲酸與2,2′-聯(lián)吡啶配體構筑的兩種二價鉛配合物的合成、晶體結構及性質(英文)[J]. 無機化學學報, 2010, 26(11): 1992-2000.

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[11] 張 偉, 樊學忠, 劉子如,等. 2,4-二硝基咪唑鉛配合物Pb(DNI)2(H2O4)的熱分解[J]. 化學學報,2009, 67(5): 420-424.

[12] 龐海霞, 劉 偉, 張正強, 等. 一種新型雙核Zn(II)配合物的合成、表征及性質研究[J]. 人工晶體學報, 2015, 44(1): 210-215.

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Synthesis, characterization and properties of a quad-core lead(Ⅱ) complex

PANG Haixia1, LIU Wei1, HE Xiong1,2, GUAN Junfang3

(1.School of Materials and Chemistry Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068;2.School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070;3.Resources and Environment Engineering Institute, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070)

solvothermal method; quad-core lead(Ⅱ) complex; crystal structure; fluorescence property

2016-04-19.

國家自然科學基金項目(51202064，51173039); 2014國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201410500002).

1000-1190(2016)05-0726-06

O614.4

A

*通訊聯(lián)系人. E-mail: guanjfang@163.com.