ZnS/ZnO核殼結構納米線的電子結構與光學性質研究

楊瑋平，屈小鵬，徐智謀*，余志強，2*，彭 靜

(1.華中科技大學 光學與電子信息學院，武漢 430074； 2.湖北民族學院 電氣工程系，湖北 恩施 445000；3.武漢科技大學 理學院，武漢 430081)

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ZnS/ZnO核殼結構納米線的電子結構與光學性質研究

楊瑋平1，屈小鵬1，徐智謀1*，余志強1，2*，彭 靜3

(1.華中科技大學 光學與電子信息學院，武漢 430074； 2.湖北民族學院 電氣工程系，湖北 恩施 445000；3.武漢科技大學 理學院，武漢 430081)

基于第一性原理的密度泛函理論計算，研究了ZnS/ZnO核殼結構納米線和ZnS納米線的電子結構和光學性質.結果表明，兩者都屬于直接帶隙半導體.同時，相對于ZnS納米線，ZnO/ZnS核殼結構納米線的最小禁帶寬度變窄，其帶隙變窄的主要原因可能是由于ZnS/ZnO核殼結構納米線中O原子的2p態電子在價帶頂參與雜化引起的.此外，通過對光學性質的分析發現ZnS/ZnO核殼結構納米線的吸收波長出現紅移，與ZnS/ZnO核殼結構納米線最小禁帶寬度變窄的現象相一致.

ZnS/ZnO核殼結構； 第一性原理； 電子結構； 光學性質

寬禁帶半導體材料由于在半導體激光器、發光二極管以及高功率器件等方面的潛在應用前景而受到研究者們的密切關注.作為一種重要的寬禁帶Ⅱ-Ⅵ族半導體材料，ZnS具有良好的透明性，磷光和熒光等特性.因此，ZnS是目前研究最為廣泛的金屬硫化物之一，它在LED發光器件、紫外探測器、太陽能電池以及激光器等方面都具有重要的應用前景[1-4].通常情況下，ZnS呈固態白色粉末狀，有兩種基本相結構[5]，即高溫相α-ZnS和低溫相β-ZnS.其中α-ZnS又稱纖鋅礦，屬于六方晶系；β-ZnS又稱閃鋅礦，屬于立方晶系.已有的研究表明，納米半導體材料的電學和光學性質主要受其量子限制效應以及量子尺寸效應的影響[6].作為典型的Ⅱ-Ⅵ族寬帶隙半導體材料，ZnS納米線和ZnO納米線隨著研究的深入早就被合成出來，但兩者的帶隙相對于最佳的光電效率還太大.

近些年來，核殼結構的納米晶體和量子點因其新穎的性能而引起廣泛的關注.通過選擇特定的核殼，它們形態和光學的性質可以被輕易調整來適應各種不同的應用[7].在國外，Schrier等人[8]的研究表明，具有氧化鋅/硫化鋅納米異質結結構的禁帶寬度明顯變窄.而在國內，很多大學實驗室也通過化學氣相沉積法制備出了硫化鋅/氧化鋅異質結納米線，但是對這種核殼結構納米線的理論研究還比較少.因此，本文基于第一性原理的密度泛函理論計算，對ZnS納米線和ZnS/ZnO核殼結構納米線的電子結構與光學性質進行研究，并對比分析核殼結構對這些性質的影響，為其工業應用做好理論基礎.

1 理論模型和計算方法

1.1 理論模型

本文計算采用六方纖鋅礦結構的ZnS作為研究對象，其空間群為P63mc，其晶體結構可看作是由S原子六方密堆積，而Zn原子占居其1/2的四面體空隙結構，晶格常數a=b=0.381 nm，c=0.623 nm，α=β=90°，γ=120°.而ZnS/ZnO核殼結構可以看作是將ZnS晶胞周圍的S原子用O原子替代而成.如圖1所示，其中黃色的是S原子，灰色的是Zn原子，紅色的是O原子.

(a)ZnS晶體結構，(b)ZnS/ZnO核殼結構圖1 晶體結構示意圖Fig.1 Crystal structure

1.2 計算方法

本文采用CASTEP軟件模塊進行第一性原理計算.通過密度泛函理論框架下的廣義梯度近似[9]以及PBE泛函處理電子間的交換關聯能.在進行結構優化和計算的過程中，為了保證計算速度并能滿足足夠的精度，平面波的截止能量取310 eV，ZnS/ZnO核殼結構納米線取340 eV，K網格點設置為1×1×2，迭代過程中的收斂精度為1×10-6eV.參與計算的價態電子：S為3s23p4，Zn為3d104s2，O為2s22p4.

1.3 光學性質的理論基礎

在線性響應范圍內，半導體的宏觀光學信息可以由復折射率N(ω)=n(ω)+ik(ω)或復介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述，其中

ε1=n2-k2，ε2=2nk.

(1)

根據半導體電子的躍遷幾率定義以及Kramers-Kronig色散關系可以得到半導體介電函數的實部和虛部、反射率以及光吸收系數等信息[10-11].

(2)

(3)

(4)

(5)

2 計算結果與討論

2.1 能帶結構

如圖2(a)所示，通過計算得到了ZnS沿布里淵區高對稱點方向的能帶結構，ZnS的最小禁帶寬度為3.160 eV，與ZnS的實驗禁帶寬度3.5略小，這主要是由于廣義梯度近似計算過高估計了基態所致[12]，而這并不影響對ZnS及其ZnS/ZnO核殼結構納米線電子結構和光學性質的相對分析[13-14].由圖2(a)可以看出ZnS的價帶頂與導帶底都位于布里淵區的G點并且禁帶寬度Eg=3.160 eV，因此是一種直接寬禁帶半導體.圖2(b)顯示ZnS/ZnO核殼結構同樣具有直接帶隙，并且禁帶寬度Eg=2.658 eV，比ZnS禁帶寬度小15.9%，這是由于核殼結構用O原子代替ZnS外層的S原子，Zn—O鍵長比Zn—S鍵長短，同時ZnO的帶隙也比ZnS窄.由于ZnS/ZnO核殼結構的帶隙比ZnS窄，其對可見光的吸收會增強，并產生一定的紅移，因此核殼結構在太陽能電池以及紫外探測等領域有更好的應用.

(a) ZnS的能帶結構圖，(b)ZnS/ZnO核殼結構的能帶結構圖圖2 能帶結構圖Fig.2 Band structure

2.2 電子態密度

圖3為ZnS總態密度以及Zn、S原子的分電子態密度.如圖3所示，ZnS的價帶主要由-3.5～0 eV的上價帶，-6.5～-3.5 eV的中價帶以及-13.5～-11.0 eV的下價帶構成.其中ZnS的上價帶主要由S的3p態電子構成，中價帶主要由Zn的3d態電子決定，而其下價帶則主要由S的3s態電子構成.同時，ZnS的導帶則主要由Zn的3p態電子和4s態電子構成.

(a)ZnS的總態密度圖，(b)Zn的分態密度圖，(c)S的分態密度圖圖3 ZnS的總態密度及各原子分態密度Fig.3 The total density of states of ZnS and the partial densities of states of each element

圖4為ZnS/ZnO核殼結構納米線的總態密度以及Zn、S、O原子的分電子態密度.從圖4(a)可以看出，與圖3(a)ZnS納米線相比，ZnS/ZnO核殼結構納米線的態密度在-19 eV、-17.5 eV、-6.5 eV以及-2 eV附近都出現了明顯的峰值.其中，-19 eV與-17.5 eV的峰對應于O的2s態電子，而-6.5 eV和-2 eV的峰對應于O的2p態電子.除此之外，ZnS/ZnO核殼結構納米線與ZnS納米線的態密度基本一致.下價帶(-6.0～-3.5 eV)主要由Zn的3d態電子以及O的2p電子態構成.而其上價帶(-3.5～0 eV)主要由O的2p態電子和S的3p態電子貢獻，而ZnS納米線的上價帶則主要由S的3p態電子貢獻.同樣地，可以看到在上價帶和下價帶區S的3p電子態以及O的2p電子態和Zn的各態電子出現了相互重疊的雜化現象.導帶部分的主要貢獻來自于Zn的4s、3p態電子.因此，由圖3和圖4可知ZnS/ZnO核殼結構納米線帶隙變窄的主要原因是O的2p態電子在價帶頂的貢獻.

2.3 光學特性

介電函數作為溝通微觀電子結構和宏觀帶間躍遷的紐帶，反映了材料的電子結構和其它光學方面的信息.本文在研究了ZnS納米線以及ZnS/ZnO核殼結構納米線的電子結構性質之后，通過計算介電函數來研究它們的光學性質.

圖5為ZnS/ZnO核殼結構納米線和ZnS納米線的介電函數圖.如圖5(a)的介電函數實部圖所示，兩者介電函數的實部在高能部分沒什么變化，但在低能部分變化明顯，核殼結構在2 eV附近新出現了一個微弱的峰.通過計算得到ZnS的靜態介電常數ε1(0)=1.27，ZnS/ZnO核殼結構的靜態介電常數ε1(0)=1.29.有理論模型[15]指出靜態介電常數與帶隙有如下關系：

(6)

其中ω′是等離子體頻率，?是約化普朗克常量，Eg是帶隙寬度.該式表明靜態介電常數ε1(0)和該介質結構的帶隙Eg之間存在一定的負相關關系.因此，核殼結構靜態介電常數的增大也印證了圖2中帶隙的變窄.

如圖5(b)所示，ZnS在入射光能量低于E=1.06 eV時，該結構的介電常數虛部ε2維持為0，表示1.06 eV是引起介質中電子躍遷的最低能量.隨著入射光能量的增大，ε2急劇增大，并在入射光能量5.04 eV附近達到第一最大峰，而ε2(ω)的第一峰主要取決于其導帶底到價帶頂的電子躍遷.ε2在5.04 eV到7.85 eV之間急劇下降，在7.85 eV到10.0 eV保持較為穩定的值.當入射光能量大于11.58 eV時，ε2趨于0.與ZnS相比，ZnS/ZnO核殼結構在入射光能量低于0.83 eV時ε2維持為0，比ZnS的1.06 eV要小.峰值位于E=5.19 eV處，并且最高峰比ZnS有所降低，但在最高峰的兩側低能段與高能段有所增強.這些現象可以從能帶結構圖以及電子態密度圖上得到解釋.由于介電函數的虛部與光吸收系數有著密切的關系，可以從兩種材料的光吸收譜上也可以看出這些變化.

圖4 ZnS/ZnO核殼結構的總態密度及各原子分態密度圖Fig.4 Total density of states of ZnS/ZnO core-shell nanowires and the partial density of states of each element

(a)介電函數實部圖，(b)介電函數虛部圖圖5 介電函數圖Fig.5 Dielectric function spectra

圖6 吸收光譜圖Fig.6 Optical absorption spectra

圖6為ZnS/ZnO核殼結構納米線和ZnS納米線的吸收光譜圖.如圖6所示，在能量大于11.58 eV以及低于1.06 eV的范圍內，ZnS納米線對光的吸收系數為0，表明在波長小于107.1 nm以及大于1 169.8 nm的范圍內ZnS納米線是透明的.相比于ZnS納米線，ZnS/ZnO核殼結構納米線在1～3 eV范圍的吸收較為明顯，表明核殼結構增強了在長波領域的吸收，也驗證了核殼結構帶隙變窄的現象.

3 結論

本文采用第一性原理計算了ZnS以及ZnS/ZnO核殼結構的電子結構與光學性質.能帶計算結果表明，兩者都屬于直接帶隙半導體，但核殼結構中由于O的2p態電子在價帶頂參與雜化的作用，所以帶隙變小.介電函數的計算表明，ZnS納米線的靜態介電常數ε1(0)=1.27，ZnS/ZnO核殼結構納米線的靜態介電常數ε1(0)=1.29.在光吸收方面，ZnS/ZnO核殼結構納米線在長波方向的吸收要明顯強于ZnS納米線，說明核殼結構能夠吸收能量更低的光子，同時也表明核殼結構的帶隙更窄.綜上，ZnS/ZnO核殼結構納米線相對于ZnS納米線在電子結構以及光學性質上均有所改變，為其在光電器件領域的應用提供了一定的理論基礎.

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Electronic structure and optical properties of ZnO/ZnS core-shell nanowires

YANG Weiping1，QU Xiaopeng1，XU Zhimou1，YU Zhiqiang1，2，PENG Jing3

(1.School of Optical and Electronic Information，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074;2.Department of Electrical Engineering，Hubei University for Nationalities，Enshi，Hubei 445000;3.College of Science，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081)

The electronic structure and optical properties of the wurtzite ZnS nanowires and ZnS/ZnO core-shell nanowires were determined based on the first-principles calculations in the framework of density-functional theory. It was shown that both of them belonged to the direct bandgap semiconductors. Compared with ZnS nanowires，the minimum bandgap of ZnS/ZnO core-shell nanowires was narrower. The main reason for the narrowing of the bandgap might be that the 2p electronic of O atoms in ZnS/ZnO core-shell nanowires occupied some higher energy level at the top of valence band. In addition，the absorption wavelength of ZnS/ZnO core-shell nanowires extended to long wavelength region through the analysis of the optical properties which is consistent with the phenomenon that the minimum bandgap of ZnS/ZnO core-shell nanowires narrowed．

ZnS/ZnO core-shell structure; first-principles; electronic structure; optical properties

2016-03-07.

國家高技術研究發展計劃(863項目)(2015AA043302)；國家自然科學基金項目(61474048)；湖北省科技支撐項目(XYJ2014000198)；中央高校基本科研業務費專項資金項目(HUST2015049).

1000-1190(2016)05-0732-05

O472+.4；O472+.3

A

*通訊聯系人. E-mail: xuzhimou@mail.hust.edu.cn;zhiqiangyu@hust.edu.cn.