C5/C6烷烴異構(gòu)化工藝流程的選擇

趙博

上海新佑能源科技有限公司（上?！?00000）

C5/C6烷烴異構(gòu)化工藝流程的選擇

趙博

上海新佑能源科技有限公司（上海200000）

C5/C6烷烴異構(gòu)化是煉廠提高汽油輕質(zhì)餾分辛烷值的重要方法，也是油田液態(tài)烴加工利用的重要手段。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，異構(gòu)化工藝發(fā)揮著越來越重要的作用。對C5/C6烷烴異構(gòu)化在不同的工藝流程中選擇不同催化劑類型的情況進(jìn)行模擬分析，進(jìn)行產(chǎn)品辛烷值和裝置能耗的比較，通過選擇適宜的催化劑和工藝流程，提供確定合適工藝流程的基本思路與方法。

C5/C6烷烴異構(gòu)化辛烷值能耗

0　前言

近年來，由于綠色化工和清潔燃料的要求，汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)向無鉛、低芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)、低蒸汽壓、高辛烷值方向發(fā)展。烷烴異構(gòu)化由于具有硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，不含烯烴、芳烴?、苯等特點，是生產(chǎn)清潔汽油調(diào)和組分的一個重要手段，該手段通過將原料輕質(zhì)石腦油中的C5/C6正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的支鏈異構(gòu)烷烴來實現(xiàn)。C5/C6烷烴及其異構(gòu)化物的辛烷值見表1（文中出現(xiàn)的辛烷值均指研究法辛烷值）。C5/C6正構(gòu)烷烴異構(gòu)化工藝不但可滿足新的環(huán)保要求，而且還能增加汽油輕質(zhì)部分（即“前端”的辛烷值），使汽油的餾分和辛烷值有合理的分布，減少汽車發(fā)動機在低速條件下的爆震，使汽油具有均勻的抗爆性能，從而改善發(fā)動機的啟動性能。烷烴異構(gòu)化技術(shù)是煉油廠汽油產(chǎn)品質(zhì)量調(diào)節(jié)的靈活手段。異構(gòu)化工藝得到了越來越廣泛的應(yīng)用。在確定工藝流程時，不同的原料組成、分離序列流程及催化劑的選擇對產(chǎn)品辛烷值的影響很大，且投資與能耗的差別也較大，所以在項目設(shè)計前期對異構(gòu)化工藝流程的選擇尤為重要。

表1　C5/C6烷烴的辛烷值

1　C5/C6烷烴異構(gòu)化催化劑類型

烷烴異構(gòu)化工藝的催化劑主要分為三類[1]：低溫型催化劑、中溫型催化劑、金屬氧化物型固體超強酸催化劑。低溫型催化劑的反應(yīng)溫度最低（115～150℃），金屬組分為Pt，載體為γ-Al2O3，催化劑的酸性由鹵素提供。由于正構(gòu)烷烴異構(gòu)化是放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度分析，低溫對異構(gòu)化反應(yīng)有利。因此，國外的C5/C6烷烴異構(gòu)化工藝主要選用低溫型雙功能催化劑，為用戶提供不同原料和不同產(chǎn)品要求的多種流程，其原料異構(gòu)化率及液相收率均較高，產(chǎn)品辛烷值最高可達(dá)90以上。但該類催化劑對原料中水和硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等有非常嚴(yán)格的要求，反應(yīng)過程中需要連續(xù)補充氯，具有腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境等缺點。中溫型催化劑的反應(yīng)溫度最高（250～280℃），金屬組分為Pt，載體為具有較強酸性的Ω沸石分子篩或絲光沸石，對原料的限制寬松。國內(nèi)許多單位為降低催化劑成本，研究開發(fā)了中溫型非貴金屬催化劑，其價格僅為貴金屬催化劑的1/4，性能也稍遜于貴金屬催化劑[2]。中溫型催化劑反應(yīng)溫度相對較高，該類催化劑選擇性差、液相收率較低，但工藝流程簡單、對雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求不嚴(yán)、反應(yīng)壓力低。金屬氧化物型固體超強酸催化劑的反應(yīng)溫度比低溫型催化劑略高（180～200℃），活性和選擇性略低，對原料中的有毒有害物質(zhì)限制相對寬松。該類催化劑具有較強的酸性和較高的熱穩(wěn)定性、易與反應(yīng)產(chǎn)物相分離、對環(huán)境友好、不腐蝕設(shè)備、可再生。采用后兩類催化劑時，固定床重整裝置無需進(jìn)行大的改動即可改造為C5/C6異構(gòu)化裝置。主要的中溫型異構(gòu)化催化劑和低溫型異構(gòu)化催化劑的性能見表2[3-4]。

表2　異構(gòu)化催化劑的性能比較

2　C5/C6烷烴異構(gòu)化工藝流程簡述

為了提高異構(gòu)產(chǎn)物的辛烷值，可將低辛烷值組分循環(huán)。工藝流程不同，所得產(chǎn)品的辛烷值也不同，通常輕質(zhì)石腦油的辛烷值在60～70之間，通過C5/C6異構(gòu)化工藝技術(shù)，輕質(zhì)石腦油的辛烷值可提高10個單位以上。目前主要的異構(gòu)化流程包括[5]：

（1）一次通過流程：根據(jù)原料中異戊烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高低，分為異構(gòu)化反應(yīng)單程一次通過流程和脫異戊烷單程通過流程［DIP（脫異戊烷塔）＋異構(gòu)化反應(yīng)］兩種。DIP＋異構(gòu)化反應(yīng)流程為原料先通過脫異戊烷塔脫除異戊烷，其余組分再通過異構(gòu)化反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物與前面分離出的異戊烷混合后作為產(chǎn)品出裝置。

（2）脫異已烷塔循環(huán)流程：包括異構(gòu)化反應(yīng)＋脫異己烷塔（DIH）流程及DIP＋異構(gòu)化反應(yīng)＋DIH流程。穩(wěn)定塔穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入脫異己烷塔，該塔側(cè)線抽出的甲基戊烷和未反應(yīng)的正己烷等C6組分繼續(xù)循環(huán)回到反應(yīng)器，進(jìn)一步參與反應(yīng)。該流程對C6質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的原料的辛烷值提高效果是比較明顯的。

（3）完全異構(gòu)化循環(huán)（全部循環(huán)）流程：其循環(huán)工藝包括分餾法和吸附法，主要目的是將未轉(zhuǎn)化的正構(gòu)戊烷、正構(gòu)己烷及甲基戊烷循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)中，使其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，以最大限度地利用原料并使產(chǎn)品產(chǎn)量最大化。

配套的正構(gòu)/異構(gòu)烷烴分離技術(shù)不同，所獲得的異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值及能耗都會有相應(yīng)的差別。

3　工藝流程模擬分析

3.1原料組成

以某廠重整裝置的拔頭油組分為原料（原料組成見表3，原料量為10萬t/a），對三種異構(gòu)化流程進(jìn)行過程模擬計算與評價。

表3　重整拔頭油原料組成

3.2三種流程辛烷值和能耗的比較

要根據(jù)具體的進(jìn)料組成進(jìn)行流程的選擇。本文重點比較精餾工藝的能耗及產(chǎn)品辛烷值。本例中C5質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于C6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。原料中異戊烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.27%，流程選擇中先脫除異戊烷能夠避免異戊烷過度反應(yīng)，顯著減輕反應(yīng)器的負(fù)荷，增加異戊烷的轉(zhuǎn)化率。本文選擇DIP＋異構(gòu)化反應(yīng)、DIP＋異構(gòu)化反應(yīng)＋DIH以及完全異構(gòu)化循環(huán)等三種流程進(jìn)行辛烷值和能耗的比較。三種方案的簡易流程分別見圖1～圖3。

方案1中，如果選用低溫催化劑，在C5異構(gòu)化率為70%、C6異構(gòu)化率為80%（均為保守估計）的情況下，模擬結(jié)果顯示辛烷值從原料的71.9提高到86.0。如果該裝置對異構(gòu)化油的辛烷值要求比較高，則不論采用哪種催化劑，DIP＋異構(gòu)化反應(yīng)均無法滿足要求，需要正構(gòu)烷烴組分進(jìn)一步循環(huán)反應(yīng)。

圖1　方案1（DIP＋異構(gòu)化反應(yīng)流程）

從原料組成來看，甲基戊烷及正己烷比二甲基丁烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，為了提高辛烷值，通過DIH側(cè)線分離出的甲基戊烷與正己烷一同循環(huán)至反應(yīng)器，可使甲基戊烷和正己烷盡可能轉(zhuǎn)化為高辛烷值的二甲基丁烷（見圖2）。

圖2　方案2（DIP＋異構(gòu)化反應(yīng)＋DIH流程）

針對C6質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的原料，采用方案2時辛烷值提高效果比較明顯。由于本例的原料中C6組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較低（不到30%），模擬結(jié)果顯示產(chǎn)品辛烷值為87.3，與DIP＋異構(gòu)化反應(yīng)流程相比，辛烷值提高有限。

由于原料組成中正構(gòu)C5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，完全異構(gòu)化循環(huán)的流程如下：在方案2的基礎(chǔ)上，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過穩(wěn)定塔后增加了脫戊烷塔，塔頂?shù)奈焱檠h(huán)至原料進(jìn)料口與原料混合進(jìn)入脫戊烷塔,該流程將未轉(zhuǎn)化的正構(gòu)戊烷、正構(gòu)己烷及甲基戊烷循環(huán)回反應(yīng)器，使其進(jìn)一步反應(yīng)（見圖3）。

圖3　方案3（完全異構(gòu)化循環(huán)流程）

模擬結(jié)果顯示，完全異構(gòu)化循環(huán)流程產(chǎn)品的辛烷值為90，與方案2相比提高了2.7；該流程適用于C5質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的原料。

表4　公用工程單價

根據(jù)表4所示的公用工程單價[6]，對三種方案中蒸汽和冷卻水的能耗情況進(jìn)行比較，結(jié)果見表5。

表5　冷卻水以及蒸汽能耗比較t/h

以方案2的能耗費用為基準(zhǔn)，三種方案的辛烷值以及能耗費用比較見表6。

表6　產(chǎn)品辛烷值以及能耗比較

綜上所述，相同的催化劑及反應(yīng)條件下，未轉(zhuǎn)化的正構(gòu)烷烴循環(huán)率越高，所獲得的異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值越高，能耗也相應(yīng)增加。如果異構(gòu)化產(chǎn)品要求的辛烷值達(dá)到90以上，可以從產(chǎn)品質(zhì)量、投資及能耗等角度，考慮完全異構(gòu)化方案中是否需要增加分子篩吸附的分離流程。

3.3不同轉(zhuǎn)化率產(chǎn)品辛烷值的比較

國內(nèi)的C5/C6異構(gòu)化工藝多選用中溫型雙功能催化劑，該催化劑對原料的適用性好，不需復(fù)雜的前處理設(shè)備，從而簡化了流程并減少了投資，但是產(chǎn)品辛烷值和異構(gòu)化率與低溫型工藝相比尚有差距。

根據(jù)低溫和中溫催化劑作用下C5轉(zhuǎn)化率的不同，選擇上文提及的三種流程進(jìn)行模擬，并將其對產(chǎn)品辛烷值的影響進(jìn)行比較，結(jié)果如表7所示。

在選用不同的催化劑、C5轉(zhuǎn)化率降低的情況下，DIP＋異構(gòu)化反應(yīng)流程以及DIP-DIH流程的產(chǎn)品辛烷值均降低。完全異構(gòu)化流程中，在塔的分離指標(biāo)一定的情況下，產(chǎn)品質(zhì)量不受影響，但是循環(huán)量從70%轉(zhuǎn)化率的14.14 t/h增大到14.70 t/h，裝置的處理能力降低。

表7　不同轉(zhuǎn)化率產(chǎn)品辛烷值的比較

4　結(jié)語

針對不同催化劑類型、不同的流程選擇，對C5/C6烷烴異構(gòu)化流程進(jìn)行模擬分析，提供確定合適工藝流程的基本思路與方法。通過選擇適宜的催化劑和工藝流程，提高輕質(zhì)石腦油的辛烷值和處理量，實現(xiàn)烷烴臨氫異構(gòu)化工藝技術(shù)的進(jìn)步。

流程的選擇應(yīng)根據(jù)原料組成以及裝置現(xiàn)有條件綜合考慮，不能一概而論。針對i-C5質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高的原料，進(jìn)行流程選擇時應(yīng)先脫除i-C5；對于n-C5質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的原料，采用包含C5循環(huán)的流程時，產(chǎn)品辛烷值的提高比較明顯；對于C6含量高的原料，選擇異構(gòu)化反應(yīng)＋DIH流程更合適。在催化劑選擇方面，中溫型催化劑反應(yīng)溫度較高、選擇性差、產(chǎn)品收率較低，但流程簡單、對雜質(zhì)要求不嚴(yán)、反應(yīng)壓力低，將固定床重整裝置改造成C5/C6異構(gòu)化裝置時不需大的改動；對于新建裝置，低溫異構(gòu)化催化劑和金屬氧化物型固體超強酸催化劑的活性和選擇性較高，在滿足催化劑對原料和氫氣中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求的前提下，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于中溫型催化劑，符合C5/C6異構(gòu)化工藝的發(fā)展趨勢。

[1]鄢德懷,李德飛.烷烴臨氫異構(gòu)化技術(shù)及進(jìn)展概述[J].當(dāng)代化工,2007,36(5)：441-443,450.

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Selection of Technological Process for C5/C6Paraffin Isomerization

Zhao Bo

C5/C6paraffin isomerization is an important method for improving the octane number of light gasoline fraction in refineries,and it is also an important way for the processing and utilization of liquid hydrocarbon in oilfields. As the environmental requirement becomes stricter,the isomerization process plays a more and more important role. Different isomerization processes for C5/C6paraffin with different catalysts were simulated and analyzed.Besides,the octane number of products and the energy consumption of equipments were calculated and compared.By selecting appropriate catalyst and technological process,the basic ideas and methods for determining proper technological process were provided.

C5/C6paraffin isomerization；Octane number；Energy consumption

TQ211

趙博女1982年生碩士工程師目前從事工藝包研發(fā)與設(shè)計工作曾發(fā)表論文1篇

2015年11月