煤制乙二醇生產工藝技術進展及技術經濟分析

李清　蔣美芬

上海市化工科學技術情報研究所（上海　200030）

煤制乙二醇生產工藝技術進展及技術經濟分析

李清蔣美芬

上海市化工科學技術情報研究所（上海200030）

綜述了乙二醇的市場現狀、煤制乙二醇的生產工藝和產業化情況，回顧了草酸酯加氫制乙二醇工藝的技術進展情況，主要介紹了相關催化劑的發展歷程與趨勢，并對幾家主要公司的煤制乙二醇技術進行了技術經濟分析對比，最后探討了煤制乙二醇技術發展中存在的問題，并提出了建議。

煤合成氣草酸酯乙二醇工藝技術經濟

0　引言

乙二醇（EG）是一種重要的石油化工基礎原料，主要用于生產聚酯樹脂、醇酸樹脂、增塑劑、防凍劑、化妝品和炸藥，此外還可用作分析試劑、色譜分析試劑及電容器介質等。隨著國內聚酯、化纖產品市場的快速發展，中國已成為了世界乙二醇主要生產國和最大消費國，其產量和消費量分別占世界總量的17%和30%左右，其中聚酯（包括聚酯纖維、聚酯塑料、聚酯薄膜等）的消費量約占國內乙二醇總消費量的90%。

乙二醇的制備工藝分為石油乙烯法和非石油法，前者依賴石油資源，產能增長受制于配套乙烯裝置的建設計劃，且過程能耗較高，在我國發展較為緩慢；在非石油法中，煤合成氣催化加氫合成乙二醇技術具有成本低、能耗低、廢棄物排放量少等優點，適應我國缺油、少氣、煤資源相對豐富的現狀，因此，2009年年初煤制乙二醇工藝被列入國家《石化產業調整和振興規劃》。

1　我國乙二醇生產現狀

聚酯纖維、聚酯塑料和防凍液等市場對乙二醇的需求不斷增加，導致我國乙二醇的需求強勁，每年都大量依靠進口，近年來我國乙二醇處于嚴重供不應求的局面，因此乙二醇的發展前景較為廣闊。我國乙二醇產能、產量和消費量逐年上升，目前已經成為全球最大的乙二醇消費國。2014年我國乙二醇產能為583萬t/a，同比上年增長6.8%，產量為422萬t，同比上年增長16.3%；表觀消費量為1266.8萬t，同比上年增長6.7%。

表1是我國近年來的乙二醇供需情況。

表1　我國近年來乙二醇供需情況萬t

從表1可以看出，盡管近年來我國乙二醇產能、產量均有所增加，但產品自給率一直較低，往年在30%以下，從2013年開始才達到30%以上，但總體來看對外依存度依然較高，進口量居高不下。

2014年我國乙二醇均價為7000元/噸，全年市場價格呈現上升-下降的發展態勢，這主要是因為：下游聚酯市場開工率低，需求低迷，庫存處于高位；原油持續走跌，聚酯原料弱勢格局明顯。預計未來幾年乙二醇市場價格仍將繼續維持低位運行，主要是由于其受上下游和進口產品價格的影響，而目前原油價格持續下降，中東等地的廉價進口產品大量涌入，導致國內產品市場競爭非常激烈。

2　煤制乙二醇生產工藝概述

目前乙二醇的生產工藝主要分為石油路線和非石油路線，其中石油路線是先通過乙烯氧化制取環氧乙烷，然后由環氧乙烷制備乙二醇；非石油路線是以煤合成氣為原料直接或間接制備乙二醇。近年來，我國煤炭深加工技術快速發展，煤制乙二醇技術取得突破，以合成氣制草酸酯然后加氫制乙二醇為代表的技術路線取得工業化成功，目前已有多家公司的生產裝置投產。

煤制乙二醇工藝分為直接合成法和間接合成法兩大類。

2.1直接合成法

煤合成氣直接制乙二醇的反應方程式如下：

2CO+3H2→HOCH2CH2OH

1948年，美國杜邦公司的專利[1]中首先提出了合成氣直接制乙二醇的工藝路線，采用的催化劑為均相銠羰基絡合物。此后，各研發機構對這一工藝的催化劑、配體等進行了多方面的改進，使得反應條件更加溫和、乙二醇選擇性更高、副產物更少。后來，美國聯合碳化物公司（UCC）采用銠催化劑，以合成氣為原料制得乙二醇，該催化劑催化活性明顯優于鈷，但所需壓力仍太高。海灣研究與開發公司使用釕配合物作為催化劑，并加入吡啶堿作為配體，該工藝需要的壓力稍低，且產物中乙二醇的物質的量分數最高可達66%。此外，帝國化學工業有限公司（ICI）開發了VIII族金屬化合物催化的合成工藝，巴斯夫公司（BASF）開發了銠化合物催化的合成工藝，UCC也開發了Lewis堿催化的連續合成工藝。

盡管對合成氣直接制乙二醇工藝的研究開始較早，但仍存在諸多不足，如反應壓力過高、合成氣轉化率低、產物選擇性低、副產物種類多等，所以該工藝迄今為止仍未實現工業化。

2.2間接合成法

合成氣直接合成乙二醇工業化的難度很大，因此采用合成氣間接合成乙二醇的工藝就成為研發的重點。目前報道的間接合成法按照原料的不同分為甲醛法、甲醇法和草酸酯法。

（1）甲醛法

以甲醛為原料合成乙二醇的方法有很多，主要有：甲醛羰化法、甲醛氫甲酰化法、甲醛縮合法、甲醛電化加氫二聚法、甲醛與甲酸甲酯偶聯法等。

甲醛羰化法以甲醛、CO為原料，在催化劑（硫酸或氫氟酸）存在下生成中間產物羥基乙酸，其與甲醇進行酯化反應然后進一步加氫生成乙二醇。該法使用了大量的酸性催化劑，因此環保問題和設備腐蝕問題相當嚴重。

甲醛氫甲酰化法以三聚或多聚甲醛、CO及H2為原料，在銠為活性中心、三苯基磷為主要配體的均相催化體系中首先生成乙醇醛，然后再由乙醇醛經過氣固相加氫生成乙二醇。該法甲醛原料成本較高，同時存在兩步催化反應，因此研究不多。

甲醛縮合法以甲醛為原料，在NaOH堿性溶液中經催化作用生成甲醇醛，再利用氣固相加氫技術制取乙二醇。該技術研究進展緩慢。

甲醛電化加氫二聚法以低濃度甲醛水溶液為原料，在連續電解槽中進行反應。該法反應條件溫和，原料成本比較低，乙二醇收率在90%以上，但是耗電量大。

甲醛和甲酸甲酯法是在硫酸或有機磺酸催化下，甲醛和甲酸甲酯首先縮合生成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯，然后乙醇酸甲酯進行催化加氫反應生成乙二醇，而甲氧基乙酸甲酯水解、加氫得到乙二醇單甲醚，乙二醇單甲醚經水解生成乙二醇。該法存在酸性催化劑的處理、反應條件苛刻等問題。

（2）甲醇法

由于甲醇中的碳氫鍵屬于惰性鍵，因此甲醇的脫氫二聚主要通過自由基法進行。甲醇法是在引發劑存在條件下，根據自由基反應機理，先由甲醇生成·CH2OH自由基，然后2個自由基氧化偶聯生成乙二醇。該反應產物的選擇性較高，但是反應條件很苛刻，需要利用紫外線、氧化物、鍺、銠或γ-射線等來催化，目前還難以實現大規模的生產。

（3）草酸酯法

目前研究最多的是草酸酯氣相加氫生產乙二醇的方法。

早在1976年，美國大西洋里奇菲爾德公司（ARCO）就報道了在高溫及合適的加氫催化劑（如銅鉻催化劑）存在的條件下，草酸二丁酯通過氣相加氫制備乙二醇的方法[2]。后來日本宇部興產株式會社（簡稱“宇部興產”）對該方法進行了發揚光大，開發了乙醇經亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯，然后在鈀催化劑催化下氣相合成乙二醇的技術。該法不使用高壓反應裝置，并設置固定床或流化床，可防止生產過程中催化劑的損失，并提高催化劑的使用壽命。

20世紀80年代初，國內也開始了CO催化合成草酸酯及其衍生物產品——草酸、乙二醇的研究。目前我國有多家企業和研究機構從事煤制乙二醇技術的研究，并開始工業化應用，如中國科學院福建物質結構研究所（簡稱“福建物構所”）、華東理工大學、上海華誼（集團）公司（簡稱“華誼集團”）、西南化工研究設計院有限公司（簡稱“西南化工研究設計院”）、上海戊正工程技術有限公司（簡稱“上海戊正”）、上海浦景化工技術股份有限公司（簡稱“上海浦景”）等。目前我國已經成功投產多個草酸酯氣相加氫制乙二醇的工業化裝置，產能規模已達200萬t/a。

3　草酸酯氣相加氫制乙二醇生產工藝技術進展

3.1工藝原理

草酸酯法的主要原料為NO，CO，O2，H2和醇類等，其反應原理是NO與H2反應生成N2O3，N2O3與醇類反應生成亞硝酸酯（RONO），隨后在鈀催化劑作用下，CO與亞硝酸酯進行氧化偶聯反應，得到草酸酯[(COOR)2]，草酸酯再經氣相催化加氫制得乙二醇。該路線包括如下3步反應：

（1）生成亞硝酸酯

反應方程式為：

2NO+2ROH+O2→2RONO+H2O

亞硝酸酯生成反應屬氣-液反應，無需催化劑，反應速度快。目前研究最多的是采用甲醇或乙醇制備亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯。與亞硝酸乙酯相比，亞硝酸甲酯熱穩定性較高，因而偶聯反應的操作彈性和效率較高，并且生成的草酸二甲酯（DMO）在常溫下是固體，便于儲存運輸。

（2）亞硝酸酯偶聯制草酸酯

CO和亞硝酸酯在鈀系催化劑作用下進行羰基化反應，生成草酸酯和NO，其中NO可以循環使用。

反應方程式為：

2CO+2RONO→(COOR)2+2NO

（3）草酸酯加氫制乙二醇

草酸酯在銅系催化劑作用下進行加氫還原反應，生成乙二醇。

反應方程式為：

(COOR)2+4H2→(CH2OH)2+2ROH

上面幾步的總反應式為：

2CO+4H2+O2→(CH2OH)2+H2O

由總反應式可見，理論上反應過程中并不消耗醇類和亞硝酸，只是由CO，O2和H2來合成乙二醇，其中CO和H2來源于合成氣的分離、提純，以分別滿足工藝的需要。

3.2工藝流程

草酸酯加氫生產乙二醇的工藝主要由羰基化單元、酯化單元、加氫單元、乙二醇精制單元等四個單元組成。羰基化單元是CO與亞硝酸甲酯進行催化偶聯反應，得到中間產物草酸二甲酯，同時生成NO，NO經分離系統返回酯化單元，該單元副產的少量碳酸二甲酯（DMC）經分離系統與草酸二甲酯進行分離；加氫單元的作用是將草酸二甲酯加氫，得到乙二醇的粗產品，同時反應生成甲醇（ME），經ME分離系統返回酯化單元，該單元副產少量乙醇酸甲酯（MG）、乙醇（Et）、水和1，2－丁二醇（1，2－BDO）等加氫粗產品；酯化單元是將羰基化單元產生的NO和加氫單元得到的甲醇通過氧化反應制備亞硝酸甲酯（MN）；精制單元是將粗乙二醇產品精制獲得聚酯級和冷凍級乙二醇產品。草酸酯法加氫制取乙二醇主要工藝流程見圖1。

圖1　草酸酯加氫制乙二醇工藝流程

3.3催化劑進展

草酸酯加氫制乙二醇工藝中，催化劑分別為合成草酸酯用羰化催化劑和制乙二醇用加氫催化劑。

（1）合成草酸酯羰化催化劑

20世紀70年代，宇部興產[4]和ACRO[5]等公司均開發了氣相催化合成草酸酯的工藝，催化劑為鉑族金屬催化劑。為了提高催化劑壽命和草酸酯的選擇性，宇部興產[6]、ACRO[7]和UCC[8]先后開發了新的鈀系催化劑，降低了反應條件。

在國內，對草酸酯合成進行深入研究的有多家單位，主要包括福建物構所、中國石油化工股份有限公司（簡稱“中國石化”）、華東理工大學等。我國合成氣法制草酸酯采用的催化劑以鈀系催化劑為主，載體則主要為氧化鋁或活性炭，α-Al2O3更是常用的載體，已經報道的助劑有Zr、Ce、La、Ti、Ir、Pt、Os、In、Ni、Mo、Ga等金屬或其鹽。

福建物構所[9]利用浸漬法已經研制出新型的Pd-Zr/Al2O3催化劑，先使催化劑在100～250℃下還原1～5 h，然后對原料氣CO和稀釋氣N2進行除氧、除水和計量、混合處理，接著將原料氣CO及亞硝酸酯通入反應器，使原料氣與催化劑的接觸時間為0.2～4 s，反應溫度控制在100～150℃之間，反應產物經冷凝后分離，草酸二甲酯的平均時空收率為717 g/（L·h）。

中國石化和上海石油化工研究院[10]報道了新型催化劑，其中Pd為活性組分，用量占催化劑質量的0.003%～1%；Re、Co或Ag為助劑，用量占催化劑質量的0.005～9%；載體為球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒平均直徑為20～300 μm。以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，采用流化床反應器，在反應溫度為110～160℃、體積空速為1 000～6 000 h-1、反應壓力為-0.02～1.0 MPa的條件下，使原料與催化劑接觸。亞硝酸酯和CO反應生成草酸酯，草酸酯的選擇性大于99%。

華東理工大學[11]報道了氣相草酸二甲酯催化劑的制備方法，將金屬Ce的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配制成水溶液，水溶液的濃度為0.003～0.07 mol/L，將載體α-Al2O3在該水溶液中浸泡4～15 h后取出干燥，再焙燒3～8 h后得固體物；將金屬Pd的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配制成水溶液，水溶液的濃度為0.03～0.2 mol/L，將固體物在該水溶液中浸泡4～15 h后取出干燥，便可以制備成Pd-Ce/α-Al2O3系催化劑。草酸酯氣相合成反應采用固定床反應器，原料氣CO和亞硝酸酯用N2稀釋，原料氣與催化劑的接觸時間為0.2～4 s，反應溫度控制在90～160℃之間，原料氣中CO和亞硝酸酯的含量可在較寬的范圍內改變，其中CO為10%～60%，亞硝酸酯為5%～25%；反應在常壓下進行，反應溫度為140℃時，CO的單程轉化率達到78%，草酸二甲酯的時空產率為821 g/（L·h）。

此外，天津大學、華誼集團、西南化工研究設計院、上海浦景等均開發了草酸酯用羰化催化劑。

（2）制乙二醇用氫化催化劑

草酸酯催化加氫制乙二醇的反應較為復雜，一般認為草酸二甲酯首先催化加氫生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再加氫形成乙二醇，乙二醇過度加氫則生成乙醇。可見，草酸酯催化加氫技術必須選擇合適的催化劑，并控制好反應條件，以使草酸酯加氫反應向有利于生成乙二醇的方向進行。Cu基催化劑具有良好的催化加氫性能，目前已報道的體系主要包括Cu-Cr催化劑體系、無Cr催化劑體系（常為Cu/SiO2催化劑）以及合金催化劑體系（Cu-Au）等。

Cu-Cr催化劑體系。ARCO最早開發出了負載型的Cu-Cr催化劑，如Cu-Cr/Al2O3和Cu-Cr/SiO2，使得反應壓力和溫度大幅度下降，后期加入B、Na等助劑，最終使乙二醇的得率達到85%以上。

含Cr的Cu基催化劑體系雖然具有較好的催化加氫性能，但高價Cr具有很強的毒性，即使是微量的Cr也會對人體造成危害，這限制了Cu-Cr催化劑的實際應用。因此，開發無Cr高性能草酸二乙酯加氫催化劑是合成乙二醇的發展趨勢。

無Cr催化劑體系。20世紀80年代初，宇部興產首先對無Cr的Cu基催化劑進行了研究，并獲得了較高的乙二醇收率。此后，氣相法制乙二醇的研究集中在Cu/SiO2催化劑體系上。目前開發的類似催化劑體系研究熱點包括載體、助劑和制備方法等。

在制備Cu基催化劑時需要考慮載體的酸堿度，已報道的Cu基催化劑載體主要有SiO2、Al2O3、ZnO和La2O3等，其中SiO2載體的弱酸堿性有利于催化反應的順利進行，因此，Cu/SiO2催化劑具有很好的催化性能，目前應用最為廣泛。

Cu基催化劑制備時往往還會加入不同的助劑，如Mo、Co、Zn、Ni、Mg和Fe等，它們能夠改善催化劑的催化活性。能夠增加反應活性的各助劑的作用主要表現在對催化劑表面結構的改變上，如Mo使催化劑活性位直徑減小并使其分布更均勻；Co使催化劑與活性Cu物種的相互作用增強；Zn有助于增大催化劑的孔容和孔徑；Ni有助于促進Cu物種在Ni物種表面的富集，提高Cu物種的分散度，并提高催化劑穩定性能和乙二醇的選擇性。

Cu/SiO2催化劑的制備方法主要有蒸氨法、浸漬法、沉積沉淀法、離子交換法和溶膠-凝膠法等。不同制備方法制得的催化劑的反應活性各有不同。其中，以沉積沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑中Cu粒子尺寸最小，能夠均勻地分散在SiO2載體上，使催化劑具有較高的活性。蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑上形成銅氨絡合離子，使Cu物種能夠得到很好的分散，還原后催化劑表面Cu+含量較高，因而具有較高的催化活性。溶膠-凝膠法有助于層狀硅酸銅的形成，導致焙燒后催化劑比表面積較大，還原后催化劑具有適宜的Cu+/Cu0，性能優于沉積沉淀法制備的催化劑。

在我國，研究草酸酯加氫制乙二醇催化劑的單位較多，主要有中國石化、福建物構所和上海浦景等，研究以氣相法為主，并以Cu系催化劑為主，往往還要加入助催化劑以增加催化活性。助催化劑較多選擇堿金屬、堿土金屬、副族金屬或稀土元素中的一種或幾種，如Zn、Co、Fe、Cr、Bi、La、Ce、Gd、Ag、Pd、Al、Si、Ba、Ca、Ti、Zr、Mn、V、Bi等。

中國石化和上海石油化工研究院[12]研制出了一種Cu-助劑/SiO2型催化劑，其中助劑為Zn、Mn、Ba、Cr、Ni或Fe中的至少一種金屬或其氧化物。使用該催化劑，以甲醇為溶劑、草酸酯為原料，反應溫度為170～250℃、質量空速為0.1～5 h-1、氫/酯物質的量比為（40～250）∶1、反應壓力為1.5～5.0 MPa，草酸酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性大于85%。

福建物構所[13]報道了一種Cu/SiO2催化劑，以金屬Cu為活性成分，大孔硅膠為載體，通過離子交換法制備。采用該催化劑，反應溫度為200～250℃、草酸二甲酯液時空速為0.1～0.5 g/[mL(cat)·h]、H2空速為3 000 h-1、反應壓力為1.5～3.0 MPa時，草酸酯的轉化率能夠達到98%以上，乙二醇的選擇性能達到94%，反應平穩且易于控制。

上海浦景[14]報道了一種復合載體催化劑，化學式為CuO/ROx-MOy，其中CuO質量分數為5%～60%，ROx質量分數為10%～90%，MOy質量分數為0.1%～60%；x為R最高價態的1/2，y為M最高價態的1/2；R為Si，Al，Zr，Ti中的一種，M為Si，Al，Cr，Zr，Ti，B，Zn，Mo，Ce，Bi，La中的一種。該類型載體能有效地分散活性組分Cu，使Cu晶粒不易燒結，提高催化劑的使用壽命，同時復合載體能有效地調節催化劑表面酸堿性，減少副產物的生成，提高乙二醇的選擇性。催化劑經過活化后對加氫反應進行催化，當反應溫度為180～300℃、反應壓力為1.0～10 MPa時，草酸酯總轉化率達到99.9%以上，乙二醇選擇性大于95%。

此外，華誼集團、天津大學、安徽淮化集團有限公司（簡稱“安徽淮化”）、山東久泰能源科技有限公司、西南化工研究設計院等也進行了相關的研究。

4　我國煤制乙二醇工藝產業化現狀

自2009年年初煤制乙二醇工藝被列入國家《石化產業調整和振興規劃》后，國內掀起了一股煤制乙二醇的開發投資熱潮。目前國內一批科研機構和公司紛紛對CO催化制備草酸酯及其衍生物的技術進行了研究，并進行了產業化發展。

目前國內的煤制乙二醇工藝主要包括福建物構所－丹化（江蘇丹化集團有限責任公司）技術、宇部興產－高化學（高化學株式會社）－東華科技（東華工程科技股份有限公司）技術、中國石化技術、華東理工大學－安徽淮化－上海浦景技術、天津大學－惠生工程（惠生工程技術服務有限公司）技術、西南化工研究設計院技術、華爍科技（華爍科技股份有限公司）－五環科技（五環科技股份有限公司）－鶴壁（鶴壁寶馬科技集團有限公司）技術、上海戊正技術和華誼集團技術等近10項主要關鍵技術。

2015年年底我國乙二醇產能達到761萬t/a，其中石油路線裝置產能為550萬t/a，煤制乙二醇裝置的產能為211萬t/a，占總產能的28%。

表2是我國近年來煤制乙二醇項目的進展情況。其中，已投產產能為211萬t/a，在建產能907萬t/a，擬建和規劃中的產能為1050萬t/a。

5　煤制乙二醇技術比較和經濟分析

目前我國煤制乙二醇技術研發機構較多，以已經產業化的福建物構所、宇部興產和中國石化技術為例，進行煤制乙二醇技術比較和經濟分析。

（1）福建物構所技術

福建物構所是國內開展煤制乙二醇技術研究最早的單位之一，早在20世紀80年代初期就對CO氣相催化合成草酸酯并加氫制乙二醇進行了研究，并開發了早期的銅鉻催化劑。福建物構所技術主要包括以下過程：

第一步是羰化反應，含CO和H2的合成氣和亞硝酸甲酯進行氣相反應，反應溫度為135～140℃，壓力為276 kPa，催化劑為Pd-Zr基催化劑；反應生成草酸二甲酯和NO的混合物，在洗滌塔里冷凝草酸二甲酯，NO隨著沒有反應的CO和其他較輕的氣體從洗滌塔的上部分出，草酸二甲酯與甲醇存在于塔底部的溶液中。CO和亞硝酸甲酯的轉化率分別為42%和64%，草酸二甲酯基于亞硝酸甲酯的選擇性達到96%。

表2　國內近年來煤制乙二醇項目進展情況

續表

第二步是亞硝酸甲酯再生反應，第一步反應中產生的NO與來自底部的O2以及從塔頂部噴淋到底部的甲醇在氣-液塔中進行非催化反應，反應溫度為18～21℃，反應壓力為172～207 kPa。輕氣體（主要含有未反應的NO，CO，CO2和N2）從塔的頂部分離然后循環到第一步反應中。甲醇和NO的轉化率分別約為50%和100%。

第三步是草酸二甲酯氣相氫化制乙二醇反應，催化劑為負載在硅上的硝酸銅，反應溫度為232℃，反應壓力為2000～2068 kPa。副產物如乙醇酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯等可以順利進行分離。草酸二甲酯轉化率幾乎達到100%，乙二醇的選擇性達到92%。產物提純和原料回收可以通過一系列七層蒸餾塔進行。

按照福建物構所的技術，每生產1 t乙二醇需要消耗合成氣體2 269.7 Nm3、冷卻水412.26 m3、工程用水3.2547 m3、電933 kW·h、天然氣171.4 m3、蒸汽5.22 t。經過計算得出，乙二醇產品的成本為1043.40美元/噸。

（2）宇部興產技術

20世紀80年代，宇部興產就著手開展合成氣制乙二醇技術的開發，首次將亞硝酸甲酯引入乙二醇的合成中，使得采用合成氣制乙二醇技術具有了實現工業化生產的條件。在日本，宇部興產一直利用亞硝酸酯工藝，用合成氣生產有機化工產品（如草酸、草酸銨、3,3－二甲氧基丙腈、碳酸二甲酯、草酸二甲酯等），積累了豐富的草酸酯合成經驗，并建有年產15000 t草酸二甲酯的工業化生產裝置，至今已經安全、連續運行了30年。此外，宇部興產在20世紀80年代建成了合成氣制乙二醇的模擬裝置（1 t/m），但由于石油危機結束，以及日本煤和天然氣資源匱乏等因素，合成氣制乙二醇技術的工業化進程未得到延續。宇部興產技術主要包括以下過程：

第一步是羰化反應，含CO和H2的合成氣和亞硝酸甲酯進行氣相反應，反應溫度為124℃，反應壓力為400 kPa，催化劑為Pd系顆粒狀催化劑，生成草酸二甲酯和NO的混合物，在洗滌塔里冷凝草酸二甲酯，NO隨著沒有反應的CO和其他較輕的氣體從洗滌塔的上部分出，草酸二甲酯存在于塔底部的溶液中。CO和亞硝酸甲酯的轉化率分別為20%和48.5%，草酸二甲酯基于CO的選擇性達到98%。草酸二甲酯純化物是通過一系列的三層蒸餾塔回收得到的。

第二步是亞硝酸甲酯再生反應，第一步反應中產生的NO與甲醇和O2反應，反應溫度在18～21℃之間，反應壓力為241～276 kPa。輕氣體（主要含有未反應的NO，CO，CO2和N2）從塔的頂部分離然后循環到第一步反應中。甲醇和NO的轉化率分別約為35%和90%。

第三步是草酸二甲酯氣相氫化制乙二醇反應，催化劑為Cu-Cr-Ba（或Cu-Cr-Zn）基專用催化劑，反應溫度為177～191℃，反應壓力為2 689～2 827 kPa。草酸二甲酯的轉化率幾乎達到100%，乙二醇的選擇性達到97%～97.5%。產物提純分離通過一系列三層蒸餾塔進行。

按照宇部興產的技術，每生產1 t乙二醇需要消耗合成氣體2 198.1 Nm3、冷卻水428.95 m3、工程用水1.811 m3、電1065.3 kW·h、蒸汽6.72 t，最終產品成本為997.70美元/噸。

（3）中國石化技術

中國石化雖然研究煤制乙二醇技術較晚，但其將“積極發展煤化工”列為“十二五”期間的發展目標任務，并且自主開發了羰化、加氫催化劑及整個工藝流程。中國石化技術主要包括以下過程：

第一步為羰化反應，含CO和H2的合成氣和亞硝酸甲酯在120℃和607 kPa下進行氣相反應，催化劑為Pb基球面形專用催化劑，生成草酸二甲酯和NO的混合物，在洗滌塔里冷凝草酸二甲酯，NO隨著未反應的CO和其他較輕的氣體從洗滌塔的上部分出，草酸二甲酯與甲醇存在于塔底部的溶液中。CO和亞硝酸甲酯的轉化率分別為46.5%和47.8%，草酸二甲酯基于CO的選擇性達到近99%。純化的草酸二甲酯通過三層蒸餾塔進行回收。

第二步是亞硝酸甲酯再生反應，第一步反應中產生的NO與甲醇和O2進行反應，反應溫度在18～21℃之間，反應壓力為448～483 kPa。輕氣體（主要含有未反應的NO，CO，CO2和N2）從塔的頂部分離然后循環到第一步反應中。甲醇和NO的轉化率分別約為33.7%和91.7%。

第三步是草酸二甲酯氣相氫化制乙二醇反應，催化劑為Cu-Cr-Zn基催化體系，反應溫度為232～260℃，反應壓力為3379～3516 kPa。草酸二甲酯的轉化率幾乎達到100%，乙二醇的選擇性為97.2%。產物提純和分離通過一系列三層蒸餾塔進行。

按照中國石化的技術，每生產1 t乙二醇需要消耗合成氣體2 246.5 Nm3、冷卻水580.01 m3，工程用水2.194 8 m3、電924.97 kW·h、天然氣171.4 m3、蒸汽9.29 t，最終產品成本為1043.10美元/噸。

6　面臨的問題及建議

我國煤制乙二醇技術在近年來成為研究的熱點，利用合成氣制草酸酯、草酸酯加氫合成乙二醇的技術具有生產成本低、操作簡單等優點，目前國內已有約200萬t的裝置投產，是最有前景的工藝路線之一，但也面臨著一些問題。

（1）多數產品尚未達到聚酯級別

目前我國煤制乙二醇技術已臻于成熟，但最重要的乙二醇產品質量問題卻沒有得到完全解決。雖然國內已經有200萬t以上的生產裝置投產，但生產的乙二醇產品大多屬于冷凍級別，只能銷往樹脂及防凍液等領域；只有新疆天業（集團）有限公司的5萬t/a乙二醇等少數裝置生產的產品達到了聚酯級別，并被下游聚對苯二甲酸乙二酯（PET）生產企業接受。乙二醇產品質量達不到聚酯級別，不但限制了市場需求，也削減了煤制乙二醇的盈利能力。尤其是對于國內90%以上的乙二醇用于PET生產的現狀來說，只有能夠在PET行業獲得商業化應用，才是煤制乙二醇獲得成功的標志。

（2）石油法競爭非常激烈

目前國際上還是以石油乙烯法制乙二醇工藝為主，尤其是近一年來，國際油價迅速下跌（目前已經低于30美元/桶），中東地區生產的廉價乙二醇在國內市場具有很強的價格優勢，國產煤制乙二醇裝置實際上已沒有任何競爭力，因此目前多數煤制乙二醇裝置處于停工狀態。

（3）煤原料和乙二醇消費不平衡

我國煤炭資源較為豐富的省份為內蒙古、新疆和山西等，但乙二醇消費區域則主要集中在華東和華南地區，煤資源和乙二醇消費嚴重不平衡。從已經公布的在建或擴建項目來看，大部分煤制乙二醇裝置建在內蒙古、新疆等煤資源豐富的省份，這大大提升了物流成本和運輸風險，從而使乙二醇價格偏高。

總之，雖然我國乙二醇需求缺口巨大，但煤制乙二醇技術面臨產品質量不達標和市場競爭激烈等問題。相關企業應一方面在產品質量和研發創新方面多努力，另一方面應提高產品技術水平，從而在高端產品領域進行差異化發展，提高競爭力。

[1]Gresham W F.Preparation of poly functional compounds：US,03055016[P].1948-10-16.

[2]Zehner L R,Lenton W R.Process for the preparation of ethylene glycol：US,05/715747[P].1976-08-18.

[3]Tawara S,Fujii K,Nishihira K,et al.Continuous process for continuously preparing ethylene glycol：EP,81106636.4[P]. 1981-08-26.

[4]Yamazaki T,Eguchi M,Uchiumi S,et al.Process for preparingdialkyl oxalates：US,05/560829[P].1975-03-21. [5]Zehner L R.Preparation of oxalate esters from carbon monoxide and an alkoxycycloalkene：US,05/734799[P]. 1976-10-22.

[6]Miyazaki H,Shiomi Y,Fujitus S,et al.Process for preparation ofoxalic acid diesters：JP,19810007910[P].1981-01-23.

[7]Gaffney A M,Sofranko J A.Preparation of dialkyl oxalates using a heterogeneous Pd-V-P catalyst for the oxidative carbonylation ofalcohols：US,06/397752[P].1982-07-13.

[8]Ream B C,Henry J P,Kapicak L A.Process for preparing a diester ofoxalic acid：US,06/428816[P].1982-09-30.

[9]張炳楷,郭廷煌,黃存平,等.草酸酯合成催化劑：中國, 95116136.9[P].1995-10-20.

[10]劉俊濤,孫鳳俠,蒯駿.CO偶聯制草酸酯的流化床催化劑：中國,201110045212.8[P].2011-02-25.

[11]趙紅鋼,肖文德,朱毓群,等.氣相合成草酸酯的催化劑及其制備方法：中國,02111624.5[P].2002-05-09.

[12]李斯琴,劉俊濤,王萬民,等.草酸酯加氫生產乙二醇的催化劑：中國,200810044135.2[P].2008-12-18.

[13]姚元根,楊錦霞,李兆基,等.一種草酸酯加氫合成乙二醇的銅硅催化劑：中國,201110121199.X[P].2011-05-11.

[14]張博,計揚,駱念軍,等.草酸烷基酯加氫合成乙二醇用復合載體催化劑及制備方法：中國,201110110222.5[P]. 2011-04-29.

Technical Progress and Technical Economy Analysis of Coal-based Ethylene Glycol Production Process

Li QingJiang Meifen

The market situations of ethylene glycol,the process and industrialization status of ethylene glycol from coal are summarized.In addition,the technical progresses of oxalate hydrogenation to ethylene glycol are reviewed,the development and trend of related catalysts are mainly introduced,and the technical comparison and economic analysis of coal-based ethylene glycol production technologies from several major companies are carried out.At last,the existing problems in the development of coal-based ethylene glycol production technology are discussed,and the corresponding suggestions are put forward.

Coal；Synthesis gas；Oxalate；Ethylene glycol；Process；Technical economy

TQ223.162

項目來源：上海市科委科研計劃項目（14DZ1118504）

李清女1979年生碩士工程師主要從事情報調研和專利分析工作

2016年1月