再生膠的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)

李雅迪，宋婉君，丁 月，劉 運(yùn)，星 晶，李新寬，趙 浩，徐 燦，朱 燦，李明峰，張振康，陳德寶，楊 童，彭祥林，徐彥紅

(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇省橡膠循環(huán)利用研發(fā)中心，江蘇 徐州 221140)

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再生膠的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)

李雅迪，宋婉君，丁 月，劉 運(yùn)，星 晶，李新寬，趙 浩，徐 燦，朱 燦，李明峰，張振康，陳德寶，楊 童，彭祥林，徐彥紅

(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇省橡膠循環(huán)利用研發(fā)中心，江蘇 徐州 221140)

分析了廢舊橡膠的回收利用現(xiàn)狀和廢舊橡膠的再生工藝，以再生膠的發(fā)展趨勢(shì)為主線，探討了再生膠行業(yè)和工藝技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)再生膠的研究現(xiàn)狀和再生膠的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了綜合研究。

再生膠；廢橡膠；再生工藝

1 引言

我國(guó)是世界上消耗橡膠的第一大國(guó)，每年橡膠消耗量的45%左右需要進(jìn)口[1]。橡膠是世界上僅次于塑料的應(yīng)用最廣泛的高分子材料。隨著橡膠材料應(yīng)用的增加，每年大概會(huì)產(chǎn)生1000萬(wàn)t的廢舊橡膠[2]。由于廢膠很難降解，造成“黑色污染”，因此很多國(guó)家禁止堆放[3]。對(duì)廢舊橡膠的回收利用，不僅可以改善人類生存環(huán)境，還能緩解資源短缺困境、改善橡膠產(chǎn)品加工性能、降低橡膠制品產(chǎn)成本。目前廢舊橡膠的利用方法主要有：輪胎翻新、熱解煉油、生產(chǎn)膠粉和再生膠等[4～6]。本文主要介紹再生膠的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)。

2 再生膠的研究現(xiàn)狀

2.1 再生膠的再生方法及其現(xiàn)狀

再生膠即廢舊橡膠經(jīng)處理，使其具有塑性和粘性，能夠再進(jìn)行硫化的橡膠[7]。其實(shí)質(zhì)使硫化膠網(wǎng)絡(luò)破壞降解[8]。再生膠概念最早出現(xiàn)于1846年，1858年出現(xiàn)了最早的油法，后來(lái)相繼出現(xiàn)了酸法、堿法、中性法、過(guò)熱蒸汽法、快速脫硫法、水油法、密煉機(jī)法、低溫相位脫硫法、常溫塑化法和壓出法等等。但很多傳統(tǒng)的脫硫方法由于其生產(chǎn)效率低和污染環(huán)境嚴(yán)重等原因而被淘汰[9]。近年來(lái)涌現(xiàn)出一些新的再生脫硫方法，但由于技術(shù)、工藝、設(shè)備等原因，大部分技術(shù)僅在試驗(yàn)室進(jìn)行，尚未進(jìn)行中試和工業(yè)化生產(chǎn)[10]。

橡膠再生方法可歸納為物理再生、化學(xué)再生、微生物再生3種方法[11]。

2.1.1 化學(xué)再生方法

化學(xué)再生法是在一定溫度下，通過(guò)化學(xué)助劑與S-S鍵、C-S鍵反應(yīng)，破壞硫化膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)達(dá)到再生目的。常用的方法有油法、水油法和高溫高壓動(dòng)態(tài)脫硫法等。化學(xué)脫硫助劑得選擇是化學(xué)再生方法的關(guān)鍵，同時(shí)借助水蒸汽、油等介質(zhì)，通過(guò)邊反應(yīng)邊滲透的原理，實(shí)現(xiàn)了交聯(lián)鍵的解離。這種方法脫硫效果好，成本低，但污染較大[12]。

2.1.2 物理再生法

(1)微波脫硫法[13]是一種非化學(xué)、非機(jī)械的一步再生法。它是利用微波能量使硫化膠的C-S和S-S鍵斷裂，達(dá)到再生的目的。Goodyear公司于1987年首次建立了微波脫硫生產(chǎn)再生膠的工業(yè)化裝置。后來(lái)我國(guó)一些學(xué)者也相繼研究了微波脫硫的應(yīng)用領(lǐng)域和脫硫機(jī)理[14～16]。此法的優(yōu)點(diǎn)：無(wú)添加劑、環(huán)保無(wú)污染、加熱快、膠料受熱均勻、易控、可快速檢測(cè)門(mén)尼粘度、即時(shí)調(diào)整脫硫工藝，生產(chǎn)設(shè)備費(fèi)用少、自動(dòng)化程度高、節(jié)能、效率高、物理性能高等優(yōu)點(diǎn)。

(2)超聲波脫硫法最早是由Pelofsky提出來(lái)，利用超聲波作用可將超聲波的能量集中于分子鍵的局部位置，能破壞廢膠中能量較低的S-C和S-S鍵，從而破壞橡膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，保留大分子鏈，從而達(dá)到再生目的。此法具有高效、環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)[17]。

(3)電子束輻射脫硫再生[18]。利用橡膠對(duì)射線敏感特征，借助電子加速器產(chǎn)生的高能電子束產(chǎn)生斷鍵/解聚效應(yīng)，使之獲得再生的工藝過(guò)程。其再生過(guò)程中無(wú)廢料產(chǎn)生，不會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)污染。但此法只適用于丁基橡膠等少數(shù)膠種。

(4)固相剪切法脫硫[19,20]。利用壓力場(chǎng)和剪切力場(chǎng)的共同作用，使聚合物材料在其熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下發(fā)生彈性變形而粉碎，其機(jī)理目前尚不明確。

2.1.3 微生物脫硫

微生物脫硫是在噬硫細(xì)菌的作用下，橡膠表面的硫鍵斷裂再生過(guò)程。早在1991年，有研究者發(fā)明了此法，F(xiàn)liermans等[22]利用微生物對(duì)廢膠粉進(jìn)行脫硫，得到表面再生膠粒。國(guó)內(nèi)王雅琴等[23,24]用此法得到性能良好的再生膠[21]。

2.2 再生膠企業(yè)存在問(wèn)題和困難

目前，國(guó)內(nèi)已形成江蘇、浙江、福建、山東、四川等十大區(qū)域?yàn)橹鞯膹U橡膠綜合利用格局，但產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和技術(shù)水平存在較大的區(qū)域差異。如大多企業(yè)規(guī)模小、制度不健全、設(shè)備落后、綜合實(shí)力弱、科技創(chuàng)新能力不足，轉(zhuǎn)型發(fā)展困難；質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不完善、技術(shù)含量低，附加值低，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，對(duì)市場(chǎng)開(kāi)拓和行業(yè)的有序發(fā)展造成不良影響等。再生中化學(xué)反應(yīng)過(guò)程造成的環(huán)境污染治理成本高、利潤(rùn)低、勞動(dòng)強(qiáng)度大、能耗大，再生膠性能不夠理想等缺點(diǎn)，對(duì)我國(guó)再生膠產(chǎn)品進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)造成了阻礙[25]。另外，再生膠生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)環(huán)境造成的二次污染等問(wèn)題，與人類對(duì)環(huán)境質(zhì)量越來(lái)越高的要求形成矛盾；再生膠行業(yè)“小、散、弱”，導(dǎo)致大多數(shù)企業(yè)產(chǎn)品研發(fā)、創(chuàng)新能力不足，價(jià)格亂戰(zhàn)，企業(yè)無(wú)核心競(jìng)爭(zhēng)力，嚴(yán)重影響行業(yè)發(fā)展壯大，無(wú)法滿足國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的需要[26]。

3 再生膠的發(fā)展趨勢(shì)

再生膠和天然橡膠、合成橡膠作為“三膠”已成為橡膠工業(yè)主體材料，并可以部分或全部替代天然橡膠和合成橡膠用于諸多橡膠制品中，再生膠將向綠色、環(huán)保、資源化方向發(fā)展。近年來(lái)，我國(guó)再生膠行業(yè)發(fā)展迅速，在橡膠循環(huán)利用占據(jù)主導(dǎo)地位，目前成為世界再生膠產(chǎn)量最大的國(guó)家。對(duì)于治理廢舊橡膠造成的“黑色污染”，改善人類生存環(huán)境和緩解我國(guó)橡膠資源嚴(yán)重短缺的局面起到了積極的作用，具有重要戰(zhàn)略意義。但目前仍存在一些問(wèn)題，因此，必須根據(jù)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展規(guī)律，加大我國(guó)再生膠行業(yè)發(fā)展方向和出路的調(diào)整力度，努力實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)和產(chǎn)品的升級(jí)換代[27]。我國(guó)陸續(xù)出臺(tái)一系列相關(guān)政策大力支持和鼓勵(lì)再生膠的生產(chǎn)，《中華人民共和國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)促進(jìn)法》、《輪胎產(chǎn)業(yè)政策》、《廢物資源化科技工程“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃》、《關(guān)于加快發(fā)展節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)的意見(jiàn)》和財(cái)政部與國(guó)家稅務(wù)總局實(shí)施的《資源綜合利用產(chǎn)品及勞務(wù)增值稅優(yōu)惠政策目錄》，及“十三五”期間在《中國(guó)橡膠工業(yè)強(qiáng)國(guó)發(fā)展戰(zhàn)略研究》指導(dǎo)下，制定的一系列《E系輪胎再生橡膠》、《E系丁基再生橡膠》、《E系三元乙丙再生橡膠》、《E系丁腈再生橡膠》行業(yè)自律標(biāo)準(zhǔn)，要求使用符合歐盟REACH 法規(guī)和RoHS 指令規(guī)定的環(huán)保原材料等等[28]。這些都為廢橡膠綜合利用產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)動(dòng)力和方向。企業(yè)以后要重塑健康的企業(yè)形象，注重深加工和環(huán)保方面的投入，防患于未然，才能使再生膠行業(yè)朝著良性循環(huán)和可持續(xù)發(fā)展的方向前進(jìn)[10]。

我國(guó)再生膠工業(yè)將來(lái)的發(fā)展不僅承擔(dān)環(huán)保、資源責(zé)任，更是一條確保中國(guó)橡膠工業(yè)健康、科學(xué)發(fā)展的必然之路[28]。廢橡膠綜合利用行業(yè)要實(shí)施產(chǎn)學(xué)研結(jié)合，做優(yōu)做強(qiáng)，穩(wěn)定增長(zhǎng)；加強(qiáng)國(guó)際合作交流、人才培育；提高質(zhì)量、品種多樣化和精細(xì)化，爭(zhēng)創(chuàng)品牌；集團(tuán)化，規(guī)模化；自動(dòng)化生產(chǎn)；現(xiàn)代化、信息化和網(wǎng)絡(luò)化管理；完善信息統(tǒng)計(jì)、分析、發(fā)布及評(píng)價(jià)等體系建設(shè)；完善法規(guī)，依法利用；達(dá)標(biāo)排放、無(wú)污染；從源頭減少?gòu)U橡膠的產(chǎn)生；鼓勵(lì)廢橡膠再生資源的熱能利用等戰(zhàn)略措施，深化綜合利用，走中國(guó)再生膠工業(yè)發(fā)展之路。

4 結(jié)語(yǔ)

本文針對(duì)社會(huì)關(guān)注的“黑色污染”的廢舊橡膠循環(huán)利用問(wèn)題進(jìn)行了概述，尤其是對(duì)再生膠的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行綜述。再生膠已成為我國(guó)解決廢舊橡膠黑色污染的有效方式和行業(yè)的重點(diǎn)發(fā)展對(duì)象；再生膠的市場(chǎng)廣闊，產(chǎn)品多樣，一些新型的再生工藝也正在興起；和許多行業(yè)相對(duì)發(fā)達(dá)國(guó)家相比，雖然中國(guó)再生膠行業(yè)起步較晚，較為落后，但是我國(guó)不斷出臺(tái)相關(guān)支持政策，引進(jìn)先進(jìn)科技和設(shè)備，同時(shí)堅(jiān)持自主創(chuàng)新、自主研發(fā)道路，涌現(xiàn)出大量?jī)?yōu)秀專家和企業(yè)，極大地促進(jìn)了再生膠行業(yè)的發(fā)展。隨著企業(yè)和科技人員的不斷創(chuàng)新，中國(guó)的再生膠行業(yè)正在向綠色、環(huán)保、節(jié)能方向蓬勃發(fā)展。

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Research on the Current Status and Possible Tendency of Reclaimed Rubbers

Li Yadi, Song Wanjun, Ding Yue, Liu Yun,Xing Jing,Li Xinkuan, Zjao Hao, Xu Can,Zhu Can, Li Mingfeng, Zhang Zhenkang, Chen Debao, Yang Tong, Peng Xianglin, Xu Yanhong

(DepartmentofMaterialsEngineering，XuzhouCollegeofIndustryTechnology;JiangsuRubberRecyclingEngineeringR&DCenter,Xuzhou,Jiangsu221140)

Firstly, the recycling status and the regeneration technology of waste rubbers were introduced. And then, the tendency of industry and techniques of reclaimed rubbers were summarized based on the main line of reclaimed rubbers tendency. The current status and developing trend of reclaimed rubbers were given an overview in this paper.

reclaimed rubber;waste rubber;regeneration technique

2016-07-28

徐州市科技局社會(huì)發(fā)展項(xiàng)目基金(編號(hào)：KC15SH003)；徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院博士重點(diǎn)項(xiàng)目基金(編號(hào)：1115088801040140)

李雅迪(1995—)，女，徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程學(xué)院學(xué)生。

徐彥紅(1971—)，女，博士，主要從事納米科技，復(fù)合功能材料，橡膠循環(huán)利用的研究。

O69

A

1674-9944(2016)18-0130-03