航空航天用高溫鈮合金的研究進展

郝小雷，張錕宇，文 琳，姚修楠

（西安諾博爾稀貴金屬材料有限公司，西安 710201）

航空航天用高溫鈮合金的研究進展

郝小雷，張錕宇，文 琳，姚修楠

（西安諾博爾稀貴金屬材料有限公司，西安 710201）

本文概述了航空航天用高溫鈮合金的研究現狀，分別從合金的強化、制備加工以及抗氧化防護方面做了詳細介紹，并對高溫鈮合金今后的研究方向做出了展望。

高溫鈮合金；強化；制備；抗氧化涂層

1 引言

金屬鈮，作為難熔金屬中密度較小的金屬，具有高熔點、較高的高溫強度（在1093～1427℃范圍的比強度最高）、良好的室溫加工性能、焊接性和耐蝕性、無放射性等特點，使得其合金能制成薄板和外形復雜的零件，用作航天和航空工業的熱防護和結構材料［1］。自20世紀60年代以來，高溫鈮合金的研制已經有了長足的發展，并且展示了其相比鎳基合金在高溫領域的優越性，常見的如廣泛應用于發動機輻射冷卻噴管延伸段的C-103（Nb-10Hf-1Ti-0.7Zr）合金，用于高超音速飛機蒙皮與翼前緣的Nb-752（Nb-10W-2.5Zr）合金以及航天飛機軌道級機動系統噴管采用的FS-85（Nb-28Ta-10W-1Zr）合金［2］。作為航空航天使用的重要原材料之一，高溫鈮合金的合金制備、塑性加工及高溫抗氧化涂層一直是近些年來的研究熱點［3～5］。

2 鈮合金的強化方式

與大多數金屬類似，合金化也是鈮合金的主要強化方法，主要強化路徑為固溶強化、沉淀強化及彌散強化［6， 7］。目前，鈮合金中的強化元素包含難熔金屬W、Mo、Ta、Ti、Zr、Hf等，這些元素可以對鈮起到固溶強化的作用，其他元素如C、N、O也以其他方式對鈮起到強化作用。作為活性金屬元素，Ti、Zr、Hf不僅可以改善合金的抗氧化性、抗熔融堿金屬腐蝕性能，還可與間隙元素構成其他強化方式，如Nb-22W-2Hf-C合金中的Hf和C可形成HfC起到沉淀強化作用，Nb-1Zr合金中的ZrO2起到彌散強化作用。添加適當的W和Mo可以提高合金的高溫強度和室溫強度，改善材料的抗蠕變性能，比如近些年研制的NbW5-1（Nb-5W-2Mo-1Zr-0.1C）和NbW5-2（Nb-5W-2Mo-1.7Zr）合金。與C-103合金相比，NbW5系列合金不僅降低了制造成本，表面加涂層后的工作溫度也有所提升。值得注意的是，W和Mo含量太高會降低合金的工藝性能，如可焊接性和塑性，使其不易加工。Ta屬于中等強化元素，可與鈮基體形成無限固溶體，但一般含量需超過10%時強化效果才會明顯，如FS-85合金。

由于鈮合金通常添加防護涂層后使用溫度超過1000℃，所以根據高溫強度的高低，高溫鈮合金又可分為低強、中強及高強三大類［8］。低強度鈮合金主要是C-103、KB-1以及Cb-33等；中強度鈮合金是FS-85、D-43以及Nb752等；高強鈮合金為WC3009，FS-48以及FS-50等。目前應用廣泛的主要是低、中強度鈮合金。

3 鈮合金的制備

工業中，粗鈮制取主要是通過鋁熱法或者碳熱法還原氧化鈮。生產中一般通過間接碳化還原法制備粗鈮，然而粗鈮的雜質含量較高，因此還要采用多次電子束熔煉進行提純［9］。錠坯的制備可采用粉末冶金和真空熔煉兩種方法。采用粉末冶金法很容易獲得成分均勻的合金材料，但由于雜質元素含量高，材料硬脆、塑性較差，生產上大多采用電子束熔煉進行鑄錠的制備。現代電子束爐的靈活性和電子束的可控性允許使用多種形式的原料：海綿狀、壓制粉末、塊狀屑、燒結條等。然而，經電子束熔煉后，飽和蒸汽壓比鈮高的金屬元素揮發損失比較大，比如常見的強化元素Ti、Zr。因此，為了制取純度高、成分均勻的合金錠坯，通常還需進行成分調整，經真空電弧熔煉，才能使這些元素的含量達到合金的名義成分要求。

對于鈮合金的加工，通常采用擠壓、鍛造、軋制、拉拔和沖壓、旋壓等方法制取棒材、絲材、板材、帶材、箔材、管材和異形件。由于高溫下間隙元素氧極易與鈮發生反應，因此，鈮合金在熱加工過程中必須采用金屬包套、涂層或惰性氣體保護加熱等措施。

4 鈮合金的防護

鈮合金在高溫環境下的抗氧化性能較差，使用時必須有防護措施，改善途徑通常是合金化和表面加涂層兩種辦法。合金化雖然可以改善鈮的高溫抗氧化性，當添加的合金元素超過臨界量時，會對合金的力學性能有負面作用；而如果添加元素量不足，則對鈮基體的防護作用較差。因此，表面涂層保護是兼顧鈮合金高溫力學性能與抗氧化性行之有效的途徑。目前，防護涂層大致可歸納為以下三種：金屬間化合物涂層、塑性抗氧化合金涂層、復合防護涂層［5， 10］。

金屬間化合物防護層主要有鋁化物涂層和硅化物涂層。鈮合金中鋁化物涂層得到廣泛應用的是通用電氣公司的LB-2（88Al-10Cr-2Si）涂層，VacHgd公司發展的與LB-2工藝相似的Lunite-2，以及Sylvania Electric Products有限公司以銀改進的鋁化物（Al-Si-Ag）涂層。目前，硅化物涂層的發展較為完善，應用也最廣，如TRW公司研制的Cr-Ti-Si涂層。相比鋁化物涂層，硅化物涂層的抗氧化性能優越，而且熱穩定性良好，使用溫度可達1600℃，其表面形成的 SiO2在高溫下有流動性，使涂層具有自愈能力，并能承受一定量的變形。

塑性抗氧化合金涂層主要是用鐵、鎳和鉻為基的耐熱合金以及貴金屬制備，但其與基材的結合力差，使用溫度也較低。有報道可采用抗氧化鈮合金做底層，在其上再加上抗氧化性能較好的LM-5（40Mo-40Si-8Cr-10Al-2B）制成防護層，效果比較明顯。

復合防護涂層多以MoSi2為底層，陶瓷玻璃為表層。因為 MoSi2的膨脹系數與鈮合金接近，其抗氧化能力也較NbSi2為優，表面的陶瓷玻璃層可以密封微裂紋等缺陷，試驗證明效果明顯。

5 結語

隨著高推重比火箭的發展，航空航天對高溫鈮合金材料的使用性能、使用環境等要求越來越嚴格，不僅要減輕鈮合金結構件的密度，還要提高其高溫強度、抗高溫氧化性等。因此，今后的研究方向可歸納為：（1）充分利用合金化設計出能承受更高溫度新型高強鈮合金，如近幾年研制的鈮硅系金屬間化合物基超高溫結構材料；（2）優化參考文獻：

鈮合金的制備和加工成型技術，開發航空航天用大尺寸低密度鈮合金的制備技術，獲取性能更加優良、可靠穩定、經濟的鈮合金結構件；（3）改進常用涂層的制備工藝，提高其綜合性能，并且加大對復合涂層體系的研究。

［1］鄭欣，白潤，王東輝等.航天航空用難熔金屬材料的研究進展［J］.稀有金屬材料與工程，2011，40（10）：1871-1875.

［2］殷為宏，湯慧萍.難熔金屬材料與工程應用［M］.冶金工業出版社，2012.

［3］鄭欣，白潤，蔡曉梅等.新型鈮合金研究進展［J］.中國材料進展，2014（Z1）：586-594.

［4］張春基，呂宏軍，賈中華等.鈮鎢合金材料在液體火箭發動機上的應用［J］.宇航材料工藝，2007，37（06）：57-60.

［5］王東輝，鄭欣，夏明星等.鈮及其合金高溫抗氧化涂層研究［J］.裝備制造技術，2012（10）：150-152.

［6］鄭欣，呂宏軍，李中奎等.鈮合金中的碳化物［J］.稀有金屬，2006，30（s1）：117-120.

［7］付潔，鄭欣，李中奎等.鈮基合金高溫強化的研究［C］.中國有色金屬學會材料科學與合金加工學術年會.2007：548-551.

［8］Sheftel E N，Bannykh O A.Niobium-Base alloys［J］. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials，1993，12（05）：303-314.

［9］石應江.高純鈮的制備［J］.稀有金屬與硬質合金，1995（01）：41-47.

［10］呂艷紅，吳子健，張啟富.鈮合金抗高溫氧化涂層研究現狀及發展趨勢［J］.熱噴涂技術，2015，7（01）：11-17.

10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.20.025

郝小雷（1988-），男，陜西華縣人，碩士研究生，助理工程師，研究方向：難熔金屬的制備及加工。